课程学习笔记——［大二秋］有机化学 A1 第三章

有机化学 A1 第三章笔记

键解离能与均裂

• 键解离能是键发生均裂生成两个自由基吸收的能量，表征了键的强度。键的强度也往往用键能表征，区别在于键能是同种键能量的总体平均，而键解离能则是一个特定分子中一根特定键的具体能量。

• 碳氢键键解离能随碳级数升高而递减，即甲基碳 \(>\) 伯碳 \(>\) 仲碳 \(>\) 叔碳。

• 氢卤键键解离能随卤素原子序数升高而递减。

超共轭

• 超共轭可以解释级数越高的碳形成的自由基越稳定的现象。

• 一般认为单电子不再具有电子对（键合电子或孤对电子）那样的对键的斥力，单电子所在碳原子表现出类似 \(\ce{sp^2}\) 杂化的近平面形态，此时单电子位于 \(\ce{p}\) 轨道上，可以与周围邻近成键轨道重叠并降低整体能量，达到稳定整体结构的效果。

• 邻近键越多，则上述超共轭现象也越强，从而对应的自由基也越稳定。

烷烃的自由基卤代反应

1. 链引发：卤素分子在光照或加热条件下均裂为两个卤原子自由基；

   • 光照：光子将成键轨道上的电子激发到反键轨道上；
   • 加热：振动能量大到足够断键。

2. 链增长：

   • 卤原子自由基夺氢，生成氢卤酸和烷基自由基；
   • 烷基自由基再夺卤，生成卤代烷和卤原子自由基；
   • 合起来得到一个卤原子自由基、一个卤素分子和一个烷烃分子生成一个卤代烷、一个氢卤酸和一个新的卤原子自由基。

3. 链终止：自由基的湮灭。

Hammond 假说

• Late TS：强吸热反应，过渡态接近产物形态，不同产物分子能量差异会显著影响到不同路径的活化能；

• Early TS：弱吸热或放热反应，过渡态接近反应物形态，生成不同产物的不同路径活化能基本一致且较低；

• Late TS 自然有利于选择性。