化学竞赛部分做题记录

前言

前阵子 FJ 省化学竞赛预赛的时候被班主任怂恿去参加了，因为害怕打铁（可见上次 NOIP 对煮波的影响之大），煮波去网上找了前几年的预赛卷子并自己研究了一段时间。

结果煮波拿了市一等。

按照隔壁生竞老师的说法，进了下一轮就一定得去。为了避免打铁，笔者将在本文中记录部分化学竞赛题目并给出解答。

由于笔者水平有限，部分内容难免出现纰漏，欢迎读者批评指正。

物理化学

一、较复杂的热力学计算

题目

将金属镁粉在纯氮气中加热，得到 \(Mg_{3}N_{2}\) 和剩余的 \(Mg\) 的混合物。其中，\(N\) 的质量分数为 \(18.73\%\)。在 \(25^{\circ}C,101 kPa\) 下：

1. 将 \(149.5 g\) 混合物加到过量的稀盐酸中，放热 \(2129.8kJ\)，放出的氢气被水蒸气饱和。

2. 将 \(1.00 mol\) \(Mg\) 放入与 \(1\) 同量的稀盐酸中（也是过量），放热 \(467.2kJ\)，放出的氢气被水蒸气饱和。

3. 将 \(1.00 mol\) 的气态 \(NH_{3}\) 放入与 \(1\) 同量的稀盐酸中，放热 \(87.9kJ\)。

已知：\(\Delta_{f}H^{\theta}_{m,NH_{3}(g)}=-46.1kJ\cdot mol^{-1}\)。\(25^{\circ}C,101 kPa\) 时，水的饱和蒸汽压为 \(3.07 kPa\)，水的摩尔蒸发热为 \(43.93kJ \cdot mol^{-1}\)。

试求 \(\Delta_{f}H^{\theta}_{m,Mg_{3}N_{2}(s)}(298K)\) 的值.

求解

对于 \(2\)，其一共放出了 \(1mol\) \(H_{2}\)，液面上方水的分压 \(P_{H_{2}O}=3.07kPa\)，氢气的分压 \(P_{H_{2}}=98.23kPa\)，故反映蒸发了 \(0.03\) \(mol\) 的 \(H_{2}O\)，需吸热 \(1.31kJ\)。所以：

\[Mg(s)+2HCl(aq) \longrightarrow MgCl_{2}(aq)+H_{2}(g),\Delta H_{1}=-468.33kJ \cdot mol^{-1} \]

对于 \(3\)，有：

\[NH_{3}(g)+HCl(aq) \longrightarrow NH_{4}Cl(aq),\Delta H_{2}=-87.9kJ \cdot mol^{-1} \]

对于 \(1\)，其中 \(N\) 元素的质量 \(m_{N}=48.6g\)，所以 \(N\) 元素的物质的量为 \(n_{N}=2mol\)，所以 \(n_{Mg_{3}N_{2}}=1mol\)，其所占质量 \(m_{Mg_{3}N_{2}}=100.9g\)，所以剩余的 \(Mg\) 的质量 \(m_{Mg}=48.6g\)，所以 \(n_{Mg}=2mol\)。扣除 \(Mg\) 与 \(HCl\)、\(NH_{3}\) 与 \(HCl\) 反应放出的热量后（记得考虑水蒸发的影响），还剩余 \(1020.3kJ\) 热量未放出，所以：

\[Mg_{3}N_{2}(s)+6HCl(aq) \longrightarrow 3MgCl_{2}(aq)+2NH_{3}(g),\Delta H_{1}=-1020.3kJ \cdot mol^{-1} \]

根据盖斯定律：

\[Mg_{3}N_{2}(s)+3H_{2}(g) \longrightarrow 3Mg(s)+2NH_{3}(g),\Delta H_{1}=+384.69kJ \cdot mol^{-1} \]

所以 \(\Delta_{f}H^{\theta}_{m,Mg_{3}N_{2}(s)}(298K)=-478kJ \cdot mol^{-1}\)。

二、各种因素对化学平衡的影响

题目

现有一团 \(NO_{2}\) 和 \(N_{2}O_{4}\) 的混合气体，将其体积由 \(V\) 压缩为 \(\frac{V}{2}\)，温度由 \(298K\) 上升至 \(311K\)。已知这两个温度下 \(N_{2}O_{4}(g) \longrightarrow 2NO_{2}(g)\) 的压力平衡常数分别为 \(0.141\) 和 \(0.363\)。试通过计算回答，混合气体经上述压缩后，\(NO_{2}\) 的分压比压缩前增加了多少倍。

求解

压缩体积和升高温度对于题中所给的反应的平衡移动影响不同，压缩体积使其左移，升高温度使其右移，面对这种情况，我们可以先假定压缩体积（同时改变温度）后平衡暂时不发生移动，通过计算此时的反应商 \(Q\) 来判断平衡移动的方向。

先求初始时各组分的分压。不妨设总压 \(p=100kPa\)，即\(p_{NO_{2}}+p_{N_{2}O_{4}}=100kPa\)，由 \(298K\) 时的平衡常数，有：

\[\frac{(\frac{p_{NO_{2}}}{p^{\theta}})^{2}}{\frac{p_{N_{2}O_{4}}}{p^{\theta}}}=0.141 \]

解得：

\[\begin{cases} p_{N_{2}O_{4}}=68.84kPa\\ p_{NO_{2}}=31.16kPa \end{cases} \]

接着考虑体积和温度的变化，但暂时不考虑平衡移动。设此时的总压为 \(p^{\prime}\)，由理想气体状态方程，有：

\[\frac{p^{\prime}\frac{V}{2}}{T^{\prime}}=\frac{pV}{T} \]

解得：

\[p^{\prime}=208.72kPa \]

由于未考虑平衡移动，此时 \(N_{2}O_{4}\) 和 \(NO_{2}\) 的分压之比仍和之前一样，所以：

\[\begin{cases} p^{\prime}_{N_{2}O_{4}}=143.68kPa\\ p^{\prime}_{NO_{2}}=65.03kPa \end{cases} \]

此时的反应商 \(Q=0.294<K(311K)\)，所以平衡向右移动，可以列出如下三段式：

物质	起始	变化	平衡
\(N_{2}O_{4}\)	\(143.68\)	\(-x\)	\(143.68-x\)
\(NO_{2}\)	\(65.03\)	\(-2x\)	\(65.03-2x\)

结合平衡常数可解得：

\[x=3.19kPa \]

所以平衡时 \(NO_{2}\) 的分压 \(p^{\prime \prime}_{NO_{2}}=71.41\)。

所以 \(NO_{2}\) 的分压比压缩前增加了 \(\frac{71.41}{31.16}-1=1.29\) 倍。

三、电化学体系的平衡时刻/计算器解不出来怎么办

题目

\(0.1mol/L\) 的 \(FeCl_{3}\) 溶液与 \(0.1mol/L\) 的 \(SnCl_{2}\) 溶液等体积混合，已知 \(\phi^{\theta}(Fe^{3+}/Fe^{2+})=0.76V\)，\(\phi^{\theta}(Sn^{4+}/Sn^{2+})=0.14V\)，求平衡时体系的电位。

求解

总反应方程式为

\[2Fe^{3+}+Sn^{2+}=2Fe^{2+}+Sn^{4+} \]

可列出如下三段式

物质	起始	变化	平衡
\(Fe^{3+}\)	\(0.5\)	\(-2x\)	\(0.5-2x\)
\(Fe^{2+}\)	\(0\)	\(+2x\)	\(2x\)
\(Sn^{2+}\)	\(0.5\)	\(-x\)	\(0.5-x\)
\(Sn^{4+}\)	\(0\)	\(+x\)	\(x\)

平衡时，正极的电极电势等于负极的电极电势

\[\phi^{\theta}(Fe^{3+}/Fe^{2+})-\frac{0.0592}{1} \times \lg(\frac{[Fe^{2+}]}{[Fe^{3+}]})=\phi^{\theta}(Sn^{4+}/Sn^{2+})-\frac{0.0592}{2} \times \lg(\frac{[Sn^{2+}]}{[Sn^{4+}]}) \]

用计算器解上述方程，计算器显示无解，于是化简该方程，得

\[8.83 \times 10^{20}=\frac{4x^3}{(0.5-x)(0.5-2x)^2} \]

注意到等号左边是一个极大的数，可以认为是 \(+\infty\)，即可以认为 \(x=0.25\) 是该方程的一个解,此时 \([Sn^{2+}]=[Sn^{4+}]=0.25\)。

求平衡时体系的电位即求 \(\phi(Sn^{4+}/Sn^{2+})\)，由能斯特方程得

\[\phi(Sn^{4+}/Sn^{2+})=\phi^{\theta}(Sn^{4+}/Sn^{2+})-\frac{0.0592}{2} \times \lg(\frac{[Sn^{2+}]}{[Sn^{4+}]})=0.14V \]

故答案为 \(0.14V\)

无机化学

我是占位符。

分析化学

我是占位符。

有机化学

我是占位符。