热力学第二定律

热力学第二定律

• Clausius表述：热传导是不可逆的，或者热不可能自发的从低温转移到高温
• Kelvin表述：不可能从单一热源取热并完全转成功而不引起其他变化
• 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向运行。

热力学概率与自然过程的方向

• 系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常多的微观状态，这些微观状态是粗略的宏观状态不能加以区别的。
• 基本假设：对于孤立系，每个微观状态出现的概率是相同的。
• 对应于微观状态数目最多的宏观状态称为系统在一定宏观状态下的平衡态。
• 任意宏观状态对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率。
• 对孤立系，在一定条件下的平衡态对应于\(\Omega\)最大的宏观态。
• 若系统不处于\(\Omega\)最大的宏观态就处于非平衡态。系统将随着时间延续向\(\Omega\)增大的宏观态过渡，最后达到\(\Omega\)最大的平衡态
• 热力学概率\(\Omega\)是分子运动无序性的一种量度。

玻尔兹曼熵公式

• 熵\(S\)表示系统无序性的大小。量纲：\(J/K\).

\[S = kln\Omega \]

• 熵增加原理：在孤立系中进行的自然过程总是沿着熵增大的方向运行，它是不可逆的。平衡态对应于上最大的状态。

\[\Delta S >0 (孤立系，自然过程) \]

可逆过程和不可逆过程

• 可逆过程：过程中每一步都可以沿相反方向发生，并且不引起外界的其他改变。
• 不可逆过程：非可逆过程的过程， 如，功热转换，热传导，气体绝热自由膨胀都是不可逆过程。
• 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的
• 一般地说，如果使外界条件改变一个无穷小的量，这个过程就可以反向运行。（其结果是系统和外界能同时回到初态），这个过程就是可逆过程。
  • 如：无摩擦的准静态过程，温差无限小的等温热传导
• 对于可逆过程，孤立系进行可逆过程时熵不变。因为可逆过程中，系统总是处于平衡态，在没有外界干扰的情况下，系统热力学概率的极大值不会改变

\[\Delta S = 0(孤立系，可逆过程) \]

克劳修斯熵公式

• 一个热力学系统由某平衡态1经可逆过程到平衡态2时，\(\frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{T}\)的积分与路径无关。下标\(rev\)表示可逆过程。

\[S_2 -S_2 = _{rev}\int_1^2\frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{T} \]

\[dS = \frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{T} \]

• 积分路线必须是连接始末两态的任意可逆过程。

• 熵是态函数，与路径无关。

• 利用热力学第一定律\({\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q} = dE+dA\)，可得热力学基本关系式

\[TdS = dE+dA \]

理想气体熵变

\[\Delta S =\int_1^2 dS = \int_1^2 \frac{dE+dA}{T} = \int_1^2 \frac{\frac{i}{2}\nu RdT +pdV}{T} = \int_1^2 \frac{\frac{i}{2}\nu RdT}{T}+R\int_1^2\frac{dT}{T} \]

\[\Delta S = C_{V,m}ln\frac{T_2}{T_1}+R\frac{V_2}{V_1} \]

绝热自由膨胀熵变

• 这也是不可逆过程，可以设计一个可逆过程，使气体与温度也是\(T_0\)的一恒温热库接触吸热，体积缓慢\(V_1\)膨胀到\(V_2\)

\[\Delta S =\int \frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{T_0} = \frac{1}{T_0}\int \mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q = \nu Rln\frac{V_2}{V_1} \]