热力学第一定律

内能

• 系统所有分子无规则运动动能和分子间势能的总和为系统的内能。
• 理想气体的内能$$E = \frac{i}{2}\nu RT$$

功

• 系统边界宏观位移
  • 气缸中活塞的宏观移动使得气体的体积发生变化，将做功。气体压缩时，活塞做正功，气体膨胀时，活塞做负功。改变气体的内能。
  • 微观上看，外界分子有规则运动的动能和系统分子无规则运动能量的传递和转化过程
  • 外界对系统做的功称为宏观功 \(A'\)
• 系统边界无宏观位移
  • 冷水倒入热锅，作为外界的热锅会向冷水（系统）传递能量
  • 微观上看，水分子和锅分子发生碰撞，两种分子间的作用力做微观功，宏观上总效果表现为内能传递。该过程叫做热传递，所传递的能量叫热量 \(Q\)

热力学第一定律

由于能量守恒定律$$A_{外}+A_{内，非保} = \Delta E$$
且热力学系统由分子组成，分子间相互作用力为保守力 ，所以 热力学系统是保守系统。

\[A_{外} = A' + Q = \Delta E \]

若\(A\)为系统对外界做的功，则$$Q = \Delta E + A$$

• 热力学第一定律：在一个给定过程中，外界对系统做的功和传递给系统的热量之和等于系统的内能增量

准静态过程

平衡态

\((P,V,T)\)在不受外界影响的条件下（与外界无任何形式的物质与能量交换），系统的宏观性质不随时间变化的状态（动平衡）

准静态过程

热力学系统从一个状态变化到另一个状态 ,称为热力学过程（简称“过程”）。
过程进行的任一时刻系统的状态并非平衡态.

为利用平衡态的性质，引入准静态过程。系统的每一状态都无限接近于平衡态的过程。即准静态过程是由一系列平衡态组成的过程。

准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。

只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。

准静态过程可以用过程曲线来表示。曲线上每一个点都代表一个平衡态。

弛豫时间

弛豫时间：平衡态刚刚被破坏形成的非平衡态恢复到平衡态所需要的时间

过程变化的时间远大于弛豫时间 就可以看作为准静态过程，无限缓慢是一个相对的概念

改变系统状态的方法： 作功 & 传热

宏观功的计算

通过作功可以改变系统的状态。
在忽略摩擦力的情况下，气体对外界做的体积功：

\[\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}A = pdV \]

系统经历准静态过程，体积由\(V_1\)变化到\(V_2\)时，系统对外界做的总功：

\[A = \int_{V_1}^{V_2} p dV \]

显然，做功的大小为过程曲线（\(p-V\)曲线）下的面积

• 功的正负与体积变化的关系：
  • 膨胀，\(dV > 0\), 则系统对外做正功
  • 缩小，\(dV < 0\), 则外界对系统做正功

过程量与状态量：

• 初态，终态相同功也不一定一样，和过程有关。因此，功是过程量
• 内能\(E\)由系统状态决定，和过程无关，是状态量
• 热量也是 过程量

过程量的非恰当微分：

由于过程量积分结果依赖于路径，不能直接写成末态减初态的形式

\[\int_\text{路径}{\mathrm{d}}Q\neq Q(B)-Q(A). \]

因此不存在函数表示过程量的全微分。
非恰当微分：虽然过程量 Q 和 W 本身不是状态函数，但在无限小的过程中（即准静态过程），我们可以定义它们的微小变化量，用符号\(\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}\)，加以区分。

热容

定义系统温度升高1度所吸收的热量为系统的热容

\[C = \frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{dT} \]

不同过程的热量可能不同，因此热容也可能不同，
定体条件下确定的热容为定体热容

\[C_V = (\frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{dT})_V \]

定压条件下确定的热容为定压热容

\[C_p = (\frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{dT})_p \]

一摩尔物质温度升高1度所吸收的热量叫摩尔热容量（\(\nu\)为物质的量）

\[C_m = \frac{1}{\nu}(\frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{dT}) \]

定体摩尔热容(\(\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}A = 0\))

\[C_{V,m} = \frac{1}{\nu}(\frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{dT})_V = \frac{1}{\nu}\frac{dE}{dT} = \frac{1}{\nu}\frac{d}{dT}(\frac{i}{2}\nu RT) =\frac{i}{2}R \]

定压摩尔热容量

\[C_{p,m} = \frac{1}{\nu}(\frac{\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q}{dT})_p = \frac{1}{\nu}\frac{dE}{\operatorname{d}T}+\frac{p}{\nu}\frac{\mathrm{d}V}{\operatorname{d}T}= \frac{1}{\nu}\frac{d}{\operatorname{d}T}(\frac{i}{2}\nu RT)+\frac{p}{\nu} \frac{\mathrm{d}}{\operatorname{d}T}(\frac{\nu RT}{p}) = \frac{i}{2}R+R \]

迈耶公式

\[C_{p,m}-C_{V,m} = R \]

比热比

\[\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}} = \frac{i+2}{i} \]

绝热过程

• 系统和外界没有热量交换的过程,\(\mathrm{d}\kern{-5.0pt}\bar{\phantom{q}}\kern{-0.1pt}Q = 0\)

理想气体的准静态绝热过程

泊松公式

\[pdV + \frac{i}{2}\nu RdT = 0 \]

\[pV = \nu RT\Rightarrow pdV +Vdp = \nu RdT \]

\[\Rightarrow pdV +Vdp + \frac{2pdV}{i} = 0 \]

\[\Rightarrow (i+2)pdV + iVdp = 0 \]

\[\Rightarrow \frac{dp}{p} +\gamma \frac{dV}{V} = 0 \]

\[\Rightarrow lnp+\gamma lnV = C\Rightarrow pV^\gamma = C' \]

• 过程方程

\[pV^\gamma = C \]

\[TV^{\gamma -1} = C \]

\[p^{\gamma -1} T^{-\gamma}=C \]

• 绝热线比等温线陡峭，且两者只会相交于一点

循环过程

• 系统（如热机中的工质）经一系列变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。
• 如果循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程可用状态图（如 \(p - V\) 图）上的闭合曲线表示
• 系统对外做功的循环为正循环；外界对系统做正功的循环为逆循环。
• 系统热循环效率（系统从高温热库吸热\(Q_1\)，对外做净功\(A\),向低温热库放热\(Q_2\)）

\[\eta = \frac{A}{Q_1} = \frac{Q_1-Q_2}{Q_1} = 1-\frac{Q_2}{Q_1} \]

空气标准奥托循环

![[奥托循环.png]]

\(a \rightarrow b\)，绝热压缩

\[Q_0 \]

\[\frac{T_2}{T_1} = (\frac{V_1}{V_2})^{\gamma-1} \]

\(b\rightarrow c\)，等体吸热

\[Q_1 = \nu C_{V,m}(T_3-T_2) \]

\(c \rightarrow d\)，绝热膨胀

\[Q = 0 \]

\[\frac{T_3}{T_4} = (\frac{V_1}{V_2})^{\gamma-1} \]

\(d\rightarrow a\)，等体放热

\[Q_2 = \nu C_{V,m} (T_4-T_1) \]

热效率

\[\eta =1- \frac{Q_2}{Q_1} = 1-\frac{T_4-T_1}{T_3-T_2} = 1-\frac{1}{\frac{T_2}{T_1}} =1-\frac{1}{(\frac{V_1}{V_2})^{\gamma-1}} \]

\[r = \frac{V_1}{V_2} \]

\[\eta = 1-\frac{1}{r^{\gamma-1}} \]

卡诺循环

组成

• 1->2 ：气缸与温度\(T_1\)的高温热库接触，气体等温膨胀(\(V_1 \rightarrow V_2\))

\[Q_1 = \nu RT_1ln\frac{V_2}{V_1} \]

• 2->3 ：气缸从高温热库拿开，气体绝热膨胀(\(V_2 \rightarrow V_3,T\rightarrow T_2\))
• 3->4 ：气缸与温度\(T_2\)的低温热库接触，气体等温压缩\((V_3 \rightarrow V_4)\)

\[Q_2 = \nu RT_2ln\frac{V_3}{V_4} \]

• 4->1 ：气缸从低温热库拿开，气体绝热压缩，恢复初始状态

热效率

\[\eta = 1-\frac{Q_2}{Q_1} = 1-\frac{T_2ln\frac{V_3}{V_4}}{T_1ln\frac{V_2}{V_1}} \]

且

\[T_1V_2^{\gamma-1} = T_2V_3^{\gamma -1} \]

\[T_1V_1^{\gamma-1} =T_2V_4^{\gamma-1} \]

\[\Rightarrow \frac{T_2}{T_1}= \frac{T_3}{T_4} \]

\[\eta = 1-\frac{T_2}{T_1} \]

致冷循环

• 在一次循环中，工质从低温热库吸热\(Q_2\)，像高温热库放热\(Q_1\)，外界对工质做功\(A\),

\[A = Q_1-Q_2 \]

• 制冷系数$$\omega = \frac{Q_2}{A} = \frac{Q_2}{Q_1-Q_2}$$
• 卡诺致冷循环系数$$\omega_c = \frac{T_2}{T_1-T_2}$$

各类准静态过程的变化情况

\[Q = \Delta E +A \]

等体过程

\[A = 0 \]

\[Q = \Delta E = \frac{i}{2}\nu R(T_2-T_1) = \frac{i}{2}(p_2-p_1)V \]

等温过程

\[\Delta E = 0 \]

\[Q = A = \int_{V_1}^{V_2}pdV =\nu RTln\frac{V_2}{V_1} \]

等压过程

\[A = \int_{V_1}^{V_2} pdV = p(V_2-V_1)=\nu R(T_2-T_1) \]

\[\Delta E = \frac{i}{2}\nu R(T_2-T_1) \]

\[Q = \Delta E+A =\frac{i+2}{2}\nu R(T_2-T_1) \]

绝热过程

\[Q=0 \]

\[A = -\Delta E \]

\[\Delta E = \frac{i}{2}\nu R(T_2-T_1) = \frac{i}{2}(p_2V_2-p_1V_1) \]

\[A = \frac{i}{2}(p_1V_1-p_2V_2) \]