温度和气体动理论

• 热学研究的对象是热力学系统，宏观上看与温度有关，微观上看与粒子的无规则运动(热运动)有关。

平衡态

• 在不受外界影响的条件下（与外界无任何形式的物质与能量交换），系统的宏观性质不随时间变化的状态（动平衡）

• 宏观量

  • 表征系统宏观性质的物理量（可直接测量）。

• 微观量

  • 描写单个微观粒子运动状态的物理量（只能间接测量）。

• 宏观量总是相应微观量的统计平均值

• 态参量：

  • 描写平衡态的宏观物理量，一组态参量可以共同描述一个平衡态(温度，压强等)

• 物态方程：

  • 态参量之间的函数

温度

• 热平衡态：两个系统热接触下，相当长时间后达到的共同平衡态。

热力学第零定律

• 分别与第三个系统处于同一热平衡态的两个系统必然也处于热平衡。
• 一切处于同一热平衡态的系统有相同的温度！
• 处于同一热平衡态下的热力学系统所具有的共同的宏观性质。
• 温度取决于系统内部的热运动（对质心的运动）状态

温标

• 温标：温度的数值标度

摄氏温标

• 摄氏温标\(t\)以1atm下的水的冰点和沸点作为定点，规定为0，100度。

理想气体温标

• 理想气体：在各种压强下都严格遵守玻意耳定律的气体！
• 玻意耳定律：一定质量的气体，在一定温度下，其压强和体积的乘积是个常量,\(pV = Const\)(温度不变)
• 标准温度定点：水的三相点(triple point) ，水、冰和水汽共存达到平衡态的温度，此时水汽的压强为609Pa。\(T_3 = 273.16K\)

\[T = T_3\frac{pV}{p_3V_3}=273.16\frac{pV}{p_3V_3} \]

热力学温标

• 不依赖测温物质及其测温属性的温标。
• 与摄氏温度 \(t\) 的转换关系

\[T = t+273.15 \]

理想气体状态方程

• 对于一定质量（\(\nu\space mol\)）的理想气体,有以下方程成立
• 普适气体常数\(R = 8.31 (J/(mol \cdot K))\)

\[pV = \nu RT \]

• 若气体质量为\(m\)，气体摩尔质量为\(M\)，有

\[pV = \frac{m}{M}RT \]

• 若系统内的分子数为\(N\)，有
• 玻尔兹曼常量\(k = \frac{R}{N_A} = 1.38\times 10^{-23} J/K\)

\[pV = NkT \]

• 引入\(n = \frac{N}{V}\)，\(n\)是气体分子数密度，表示单位体积内分子个数。

\[p = \frac{N}{V}kT = nkT \]

气体分子的无规则运动

• 平均碰撞频率 \(\overline z\)：单位时间内一个气体分子与其它分子碰撞的平均次数
• 平均自由程 \(\overline \lambda\)：气体分子在相邻两次碰撞间飞行的平均路程$$\overline \lambda = \frac{\overline v \Delta t}{\overline z \Delta t} = \frac{\overline v }{\overline z}$$

平均碰撞频率与平均速率的关系

理想气体，在平衡态下,假定：

• 只有一种分子；
• 分子可视作直径为 \(d\) 的刚球
• 被考虑的分子以平均相对速率 \(\overline u\) 运动，其余的分子静止
• 显然，只有中心在碰撞截面沿\(\vec u\) 扫过的柱体内的分子能碰撞
• 碰撞截面\(\sigma = \pi d^2\)，\(d\)为分子直径

\[\overline z = \frac{n\overline u\sigma\Delta t}{\Delta t} = n\overline u\sigma \]

• 碰撞的两个分子的速度方向随机在0~180度变化，故\(\overline \theta = \frac{\pi}{2}\)，且分子的运动速率都相等，\(\overline u = \sqrt 2 \overline v\)

\[\overline z = \sqrt2n \pi d^2 \overline v \]

平均自由程与压强、温度的关系

• 遵循以上假设，可以得到：

\[\overline \lambda = \frac{1}{\sqrt2 n\pi d^2}=\frac{kT}{\sqrt2 p\pi d^2} \]

理想气体的压强

• 气体动理论的基本观点：
  • 1.宏观物体由大量分子、原子构成，有一定的间隙；
  • 2.分子永不停息地作无规则运动 — 热运动
  • 3.分子间有一定相互作用力
• 理想气体的微观假设：
  • 大小：分子线度<<分子间平均距离，可以忽略不计
  • 分子力：除碰撞的瞬间，在分子之间、分子与器壁之间无作用力
  • 碰撞性质 ：弹性碰撞
  • 服从经典力学规律
• 关于大量分子的统计假设（对平衡态）
  • 无外场时，分子在各处出现的概率相同。\(n = \frac{dN}{dV} =\frac{N}{V}=C\)
  • 由于碰撞，分子可以有各种不同的速度，速度取向各方向等概率.分子速度按方向的分布是均匀的。

\[\overline {v_x^2}=\overline {v_y^2}=\overline {v_z^2} = \frac{1}{3}\overline {v^2} \]

• 以上的假设都是统计性假设，只适用于大量分子的集体。以及上边涉及的平均值是统计平均值，只对大量分子的集体有意义。
• 统计规律有涨落 （fluctuation），统计对象的数量越大，涨落越小.

压强公式推导

• 前提：平衡态，忽略重力，分子看成质点（只考虑分子的平动）
• 把所有分子按速度区间分成若干组，第\(i\)组分子的速度在\([\vec v_i,\vec v_i+d\vec v_i]\)内,可以认为都基本上是\(\vec v_i\)，以\(n_i\)表示这一组分子的数密度，\(n = \sum n_i\)
• 取容器壁(垂直于x轴)上一个小面元\(dA\)，一个分子对其冲量为\(2m\vec v_{ix}\)
• \(dt\)时间内，有\(n_iv_{ix}dAdt\)个速度为\(v_i\)的分子与其相撞，故总冲量\(n_iv_{ix}dAdt(2mv_{ix})\)
• 对所有\(v_x>0\)的分子求和，故可知\(dI_i = \sum_{v_x >0} 2mn_iv^2_{ix}dAdt\)
• 由于分子运动的随机性，\(dI = \frac{1}{2}\sum dI_i = \sum_i mn_iv^2_{ix}dAdt\)
• 由于\(p = \frac{dF}{dA} = \frac{dI}{dtdA}\),$$p = \sum_i mn_iv^2_{ix} =\sum_i m\frac{N_i}{V}v^2_{ix} = \frac{mN}{V} \sum \frac{N_i}{N}v_{ix}^2 $$

\[p= \frac{mN}{V} \overline{v_{ix}^2} =nm\overline{v_{ix}^2} =\frac{1}{3}nm\overline{v^2} \]

• 定义分子平均平动动能\(\overline {\epsilon_t} = \frac{1}{2}m \overline{v^2}\)，则$$p=\frac{2}{3}n\overline{\epsilon_t}$$

温度的微观意义

由

\[p=\frac{2}{3}n\overline{\epsilon_t} = nkT \]

\[\overline{\epsilon_t} = \frac{3}{2}kT \]

• 说明\(T\)是大量分子热运动平均平动动能的量度

由于

\[\frac{1}{2} m \overline{v^2} = \frac{3}{2}kT \]

可以得到

\[\overline{v^2} = \frac{3kT}{m} \]

• 方均根速率：

\[\sqrt{\overline{v^2}} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}} \]

能量均分定理

• 自由度：决定物体空间位置的独立坐标数，用 \(i\) 表示

	平动自由度	转动自由度	振动自由度	总自由度
单原子分子	3	0	0	3
双原子分子	3	2	1	6
多原子分子	3	3	3N-6	3N
刚性双原子分子	3	2	0	5
刚性多原子分子	3	3	0	6

• 能量均分定理：在温度为\(T\)的平衡态下，分子热运动的每一个自由度所对应的平均动能都等于\(\frac{1}{2}kT\)。
• 若一个气体分子的总自由度为\(i\)，则平均总动能为\(\overline{\epsilon_k} =\frac{i}{2}kT\).
• 若理想气体分子总数\(N\),则内能为\(E =N\overline{\epsilon_k} =N\frac{i}{2}kT=\frac{i}{2}\nu RT\)
• 能量均分定理不仅适用于气体，也适用于液体和固体，甚至适用于任何具有统计规律的系统

麦克斯韦分布律

• 速度分布函数：
  • 物理意义：速率在速率v所在的单位速率区间的分子数占总数的百分比
  • 对于一个分子来说，f (v) 就是分子处于速率v 附近单位速率区间的概率.
  • 设\(dN_v\)为速率\(v+dv\)中的分子数，\(N\)为总分子数。
  • 速率分布函数\(f(v) = \frac{dN_v}{Ndv}\)
• 所有分布函数必须满足归一化条件：$$\int_0^N \frac{dN_v}{N} = \int_0^{\infty} f(v)dv = 1$$
• 麦克斯韦速率分布函数$$f(v) = 4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{{\frac{3}{2}}v}2e^{-\frac{mv2}{2kT}}$$
• 最概然速率：相应于速率分布函数\(f(v)\)的极大值的速率\(v_p\)称为最概然速率.

\[v_p = \sqrt{\frac{2kT}{m}}= \sqrt{\frac{2RT}{M}} \]

\[f(v_p) = \frac{1}{e}\sqrt{\frac{8m}{\pi kT}} \]

• 温度越高, 速率大的分子数比例越大, 气体分子的热运动越激烈.
• 平均速率：$$\overline v = \int_0^{\infty}vf(v)dv = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$$

\[\overline{v^2} = \int_0^{\infty}v^2f(v)dv = \frac{3kT}{m} \]

\[\sqrt{\overline{v^2}} =\sqrt{\frac{3kT}{m}} \]

不同平均速率的使用情况

• 讨论分子平均平动动能时用方均根速率
• 讨论分子碰撞问题时用平均速率
• 讨论分子的速率分布时用最概然速率

实际气体等温线

• 若液体与其蒸汽共存而且能处于平衡的状态，这时的蒸汽为饱和蒸气。对应的压强为饱和蒸气压。
• 若在一条等温线下，没有液气共存的转变过程，而是缩为一点\(K\)，则该温度为临界温度，\(K\)为临界点。
• 在一定温度下，饱和蒸汽压是定值，与体积无关。