Helmholtz-Gibbs自由能与熵弹性

2025.10.09 开坑
2025.11.07 草率填坑

1、Helmholtz 自由能定义：热力学中一个非常重要的势函数，常用于描述恒温（Isothermal）和恒容（Isochoric）条件下的系统。Helmholtz 自由能的定义公式可以写为

\[ \psi = e - \Theta \rho \]

其中，\(e\) 为内能，\(\Theta\) 为绝对温度，\(\rho\) 为系统的熵。

Helmholtz 自由能的主要物理意义在于衡量系统在恒温恒容过程中能够做的最大有用功。

2、Gibbs 自由能定义：为恒温（Isothermal）和恒压（Isobaric）条件下的过程提供一个判断其自发性和计算最大有用功的判据，其定义公式写为

\[ \varphi = g - \Theta \rho \]

其中，\(g\) 为系统的焓，\(\Theta\) 为绝对温度，\(\rho\) 为系统的熵。由于大多数化学反应和生物过程都是在恒定的温度和大气压下进行，因此吉布斯自由能是化学中最常用的热力学函数。

3、熵弹性聚合物

聚合物由大分子链组成，若将链拉伸至更长的端-端距离，则系统不再处于平衡态，其自由能必然增大。这部分自由能的增加部分源于拉伸导致的熵减少——通过限制链的可及构象数量实现。事实证明，这种熵效应通常占自由能增加的90%左右。因此，聚合物链在拉伸后收缩的倾向主要源于熵效应。