XCuVZ 等原子四元Heusler化合物的磁性与霍尔输运

 

PHYSICA B: CONDENSED MATTER 2026

XCuVZ 等原子四元Heusler化合物的磁性与霍尔输运

First-Principles Investigation of Magnetic and Hall Transport Phenomena in XCuVZ (X = Fe, Co, Ni; Z = Al, Sn, Sb)

导读 导读：通过第一性原理计算系统研究了XCuVZ等原子四元Heusler化合物的结构、磁性和霍尔输运性质。三种原子排列（Type I/II/III）展现出丰富的磁性基态——铁磁、反铁磁、亚铁磁、半金属和非磁相。CoCuVSb（Type II）接近半金属性，Type III FeCuVIn的霍尔电流极化率高达5479%。该工作为通过结构工程定制自旋电子学材料提供了重要指导。

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一、前言背景

Heusler合金：自旋电子学的多功能平台

• Heusler合金是一类庞大的金属间化合物家族，自1903年发现Cu₂MnSn以来，已有数千种Heusler相被报道

• 功能多样性：半金属性、铁磁/亚铁磁性、形状记忆效应、高居里温度、可调拓扑态

• 等原子四元Heusler（EQH）化合物MXYZ：四个晶体学位点各被不同元素占据，形成LiMgPdSn型（F-43m）结构

• 三种结构变体：Type I、Type II、Type III——原子排列方式深刻影响磁性和输运性质

• 半金属材料：一个自旋通道金属性，另一通道半导体性 → 100%自旋极化传导电子

XCuVZ体系：磁性、拓扑与霍尔输运的交汇

• 研究范围：X = Fe, Co, Ni（3d过渡金属）；Z = In, Sn, Sb（sp主族元素）

• Fe/Co在X位提供强磁矩，Ni提供弱自旋极化，V常携带负自旋矩促进自旋补偿

• Cu的闭壳层电子构型使其磁矩可忽略，充当非磁性间隔

• 核心目标：揭示原子有序和化学取代如何协同调控磁性基态、反常霍尔电导率（AHC）和自旋霍尔电导率（SHC）

• 应用前景：半金属性+大AHC/SHC → 自旋注入、磁传感、自旋扭矩器件

反常霍尔效应与自旋霍尔效应的物理基础

• 内禀AHE：自旋-轨道耦合使自旋向上/向下电子获得相反的反常速度 → 铁磁体中净横向自旋极化电流

• 内禀SHE：非磁体系中相等自旋布居下，反常速度产生纯自旋流——无耗散

• 霍尔电流极化率P_H可超过100%（±∞），因为自旋分辨霍尔电流可反向流动

• 自旋-电荷转换效率 η = |(2e/ħ)I_S/I_C|：纯自旋流η=1，纵向电流η=0~1

• Wannier插值方法：克服直接k点采样的计算瓶颈，实现160×160×160密集网格

二、研究方法

第一性原理计算框架

• DFT计算：VASP，PBE-GGA泛函，平面波截断能350 eV

• k点采样：Γ中心12×12×12 Monkhorst-Pack网格

• 收敛判据：总能收敛至1.0×10⁻⁶ eV；结构优化至Hellmann-Feynman力<0.01 eV/Å

• 形成能：E_f = E_tot − (E_bulk_X + E_bulk_Cu + E_bulk_V + E_bulk_Z)

• 内聚能：E_coh = ΣE_atom − E_tot，用于评估合金稳定性

• AFM态：2×2×2超胞（4个公式单元），X或V原子层内铁磁排列、层间反铁磁排列

Wannier插值与霍尔电导率计算

• Wannier90包：通过Bloch波函数的幺正变换构建最大局域化Wannier函数

• 插值优势：对能带能量和矩阵元素进行高精度插值，不受紧束缚模型有限基组限制

• AHC：Berry曲率在160×160×160密集k网格上的积分，另加5×5×5自适应细化网格

• 自旋分解：σ_H↑_xy和σ_H↓_xy由SHC和AHC通过线性方程组解出

• 注意：自旋向上/向下分解仅对轻元素金属严格成立（SOC混合自旋翻转分量小）

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形成能定义——评估合金的相对稳定性

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内禀反常霍尔电导率的Kubo公式——Berry曲率Ω_z(k)在Brillouin区的积分

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霍尔电流自旋极化率，P_H可超过±100%

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态密度自旋极化率，半金属材料P_D=±1

三、三种结构类型的磁性基态

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图1 | XCuVZ EQH化合物的三种晶体结构。(a) Type I、(b) Type II、(c) Type III原子排列。X（蓝色）、Cu（棕色）、V（红色）、Z（粉色）。不同原子排列深刻影响磁性和输运性质。

Type I结构：FM/AFM共存

• Type I中Fe/Co占据X位：常稳定AFM或FM基态，取决于Z元素

• FeCuVIn（Type I）：AFM基态，Fe磁矩2.520 μ_B，V负磁矩−1.685 μ_B

• CoCuVSb（Type I）：FM基态，总磁矩2.442 μ_B，V贡献1.803 μ_B（主导）

• NiCuVIn（Type I）：少数NM基态化合物——Ni弱极化<0.5 μ_B

• 磁化能ΔE = E_FM,AFM − E_NM：大多数化合物显著偏磁有序态

Type II结构：半金属性的出现

• Type II展示最丰富的磁性行为：AFM、FiM、FM、NM、HM

• CoCuVSb（Type II）：接近半金属，整数总磁矩2.000 μ_B，自旋向下DOS在费米面处被抑制

• 间接自旋向下带隙约0.4 eV——半金属性的标志

• FeCuVSn（Type II）：AFM基态，Fe和V磁矩几乎完全补偿

• CoCuVIn（Type II）：NM基态——Co和V的磁矩充分淬灭

Type III结构：弱磁性与FiM稳定性

• Type III整体磁化较弱，倾向于AFM或FiM稳定性

• FeCuVZ（Type III）：AFM基态，Fe大正磁矩 + V大负磁矩 → 自旋补偿，总磁矩接近零

• 例如FeCuVSn（Type III）：总磁矩仅0.560 μ_B，Fe=2.483 μ_B，V=−1.697 μ_B

• CoCuVZ（Type III）：FiM基态，磁矩从CoCuVIn的0.062 μ_B到CoCuVSn的0.118 μ_B

• 关键结论：原子有序和化学取代可定制FM/FiM/AFM/NM基态

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图2 | CoCuVSb三种原子有序下的自旋分辨电子能带结构（左）和态密度（右）。Type I（上）：正常磁性金属；Type II（中）：接近半金属，自旋向下带隙~0.4 eV；Type III（下）：弱流动铁磁性。

四、反常霍尔与自旋霍尔效应

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图4 | Type III FeCuVSb的电子能带结构与Berry曲率。(a) Berry曲率投影到能带上（色标：−2.0到2.0），下方为Ω_z(k)沿高对称路径。(b) 细化色标（−0.75到0.75）揭示更精细的Berry曲率特征。

AHC与SHC的关键发现

• CoCuVZ化合物持续展示较高AHC，特别是Z=Sb或Sn时——重p区元素通过更强SOC增强Berry曲率

• NiCuVZ化合物AHC显著降低——反映其较小的磁矩和减弱的交换劈裂

• Type I FeCuVIn：AHC=−637.48 S/cm，SHC=−238.46 ℏ/e·S/cm

• Type I NiCuVSn：AHC=−628.99 S/cm，SHC=262.38 ℏ/e·S/cm

• Type III CoCuVSb：AHC=482.47 S/cm（最大正AHC之一）

• 结构敏感性：同组分不同原子排列的AHC差异巨大（如FeCuVIn：Type I −637 vs Type III −8.7 S/cm）

霍尔电流自旋极化率：极端值

• Type II CoCuVSb（半金属）：P_H=−99.4%，η=0.99 → 几乎纯自旋霍尔电流

• Type III FeCuVIn：P_H=5479.1%，η=54.79 → 巨大的霍尔电流极化率

• Type I CoCuVIn：P_H=1500.1%，η=15.00

• 含In化合物普遍展示极大P_H值（>500%），与费米面附近特殊电子结构有关

• Co基化合物中η常略大于1 → 霍尔电荷电流可作为高效自旋电流源

Berry曲率分布的结构敏感性

• Type I FeCuVIn：Berry曲率由大且同号贡献主导 → 建设性叠加 → 大AHC

• Type III FeCuVIn：正负Berry曲率交替出现、量级相当 → 强烈抵消 → AHC被抑制

• 根源：SOC诱导d_xz/d_yz或d_xy/d_x²−y²轨道混合 → 费米面位于t_2g流形中时最大化AHE/SHE

• 晶格对称性破缺和轨道杂化显著重塑Berry曲率轮廓 → 结构工程控制反常输运

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SHC与AHC的线性关系——自旋分辨霍尔电导率σ_H↑_xy和σ_H↓_xy由SHC和AHC解出

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图5 | XCuVZ Heusler合金的声子谱。(a) Type I NiCuVSb、(b) Type III FeCuVIn、(c) Type III FeCuVSn。无虚频模式证实动力学稳定性。

五、稳定性与实验可行性

力学与动力学稳定性分析

• 力学稳定性判据C₁₁>C₁₂：仅Type I CoCuVSn/CoCuVSb/NiCuVSn/NiCuVSb等满足

• DFPT声子谱：Type I NiCuVSb、Type III FeCuVIn、FeCuVSn无虚频 → 动力学稳定

• 立方结构的不稳定性在NiCoMnZ体系中也曾报道——外部稳定机制（应变工程、化学取代、外延生长）可能必要

• 与高熵合金的类比：多元素增加构型无序 → 拓宽功能设计空间，但增加结构不稳定风险

• 理论预测的磁性和输运性质应理解为理想化结构的内禀趋势

六、总结

核心发现

(1) XCuVZ EQH化合物的磁性和输运性质对原子有序和化学取代高度敏感

(2) Type II CoCuVSb展现近半金属性（整数磁矩2.000 μ_B，自旋向下带隙~0.4 eV）→ 自旋电子学理想候选

(3) CoCuVZ系列持续展示较高AHC，重Z元素（Sb、Sn）通过增强SOC放大Berry曲率效应

(4) 霍尔电流自旋极化率P_H可达极端值：Type III FeCuVIn的5479%，Type II CoCuVSb的−99.4%

(5) Berry曲率轮廓对结构高度敏感：Type I建设性叠加 → 大AHC，Type III正负抵消 → AHC被抑制

(6) 结构工程和化学取代为定制FM/FiM/AFM基态和自旋极化输运提供了多功能平台

参考文献

[1] Tung JC, Lee CH, Lee CH, Liu PL. Physica B 727, 418349 (2026) — 本工作

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[5] Wang X, Yates JR, Souza I, Vanderbilt D. Phys. Rev. B 74, 195118 (2006) — Wannier插值

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