导读：本文报道了 Cr 基拓扑绝缘体 CrP4 在高压下的超导电性发现。CrP4 在 ~70 GPa 发生不可逆非晶化并出现超导，Tc 在 141.3 GPa 达到 4.8 K，是首个 Cr 基非晶超导体。Hall 效应揭示 Fermi 面重构，DFT 预测晶体相中多重拓扑相变（强TI->平庸->强TI）。
High Pressure · Superconductivity · Topology · Amorphization
Superconductivity in the Pressure-Amorphized Topological Insulator CrP4
1. 前言背景
Cr 基超导体：稀缺但有重要价值
Cr 离子通常携带强磁矩，超导电性罕见：2014 年 CrAs 首个 Cr 基超导体在反铁磁量子临界点附近被发现，此后 CrSiTe3、CrSbSe3、CsCr3Sb5 等陆续在压力抑制磁序后出现超导。
Cr 基超导普遍被认为是非常规配对机制，自旋涨落起关键作用：A2Cr3As3（A=碱金属）和 Pr3Cr10-xN11 即使无长程磁序，仍保留强自旋涨落和非常规配对特征。
拓扑绝缘体 + 超导电性 -> 拓扑超导 -> Majorana 费米子 -> 容错量子计算：引发表面态超导是拓扑超导的核心途径之一。
Cr 基拓扑绝缘体极为罕见，具有本征拓扑性质的 Cr 基超导体几乎未被探索，亟需发现新成员。
CrP4：首个 Cr 基拓扑绝缘体候选
CrP4 由 zigzag Cr 链夹在两层皱褶磷层之间构成，可视为黑磷（BP）沿 b 轴的衍生物，每个 Cr 原子被六个 P 原子配位形成扭曲的 CrP6 八面体。
理论预测 CrP4 为拓扑绝缘体（Z2 = (1;000)），在 Cr 基材料中极为罕见；轻 P 原子->高 Debye 频率->利于高超导 Tc。
符合 MHFV（Magnetic moments + High-Frequency Vibrations）模型：轻元素打乱超交换磁相互作用，抑制长程磁序，介导自旋涨落配对。
与黑磷类似：BP 经历压力驱动半导体->拓扑半金属->超导的演化路径，CrP4 中压力可能揭示新型 Cr 基拓扑超导体。
本文在 HPHT 合成 CrP4 单晶基础上，进行 0-141.3 GPa 原位高压电输运+Hall+XRD+Raman 测量，结合 DFT 拓扑不变量计算，揭示完整的量子相变序列。
CrP4 的独特晶体结构与电子特征
单斜 C2/c 结构，a=5.19165 A, b=10.76071 A, c=5.77036 A, beta=110.6455 deg，Cr 沿 c 轴形成 zigzag 链，Cr-Cr 间距 2.73 A。
CrP6 八面体通过共边连接形成一维链，链间由 P-P 共价键连接，赋予 CrP4 准一维电子结构特征和较强的各向异性。
常压顺磁基态，有效磁矩 ~0.44 muB/Cr，theta ~ -6.5 K（反铁磁关联），无长程磁序，符合自旋涨落配对的前提条件。
CrP4 是少数同时具备拓扑电子结构、Cr 3d 磁性离子和轻元素高频声子三重优势的材料，为探索非传统超导提供了独特平台。
2. 研究方法
实验手段：HPHT 合成与多探针高压表征
高压高温（HPHT）法合成 CrP4 单晶：立方高压装置 SPD-6x1800，Cr 粉（99.99%）+ 红磷（99.99%）摩尔比 1:4，~5 GPa / 1673 K / 3h，氩气手套箱操作。
金刚石对顶砧（DAC）原位高压电输运测量：4 次独立实验（run 1-4），200 um 和 100 um 砧面，Be-Cu 合金 DAC，立方 BN/环氧绝缘层，van der Pauw 四探针法。
Hall 效应测量：10 K 和 300 K 下反转磁场方向并反对称化数据，判定载流子类型和浓度随压力演化。
原位高压 XRD：实验室 XRD（Rigaku NANOPIX-WE，Mo Kalpha lambda=0.7093 A）和同步辐射 XRD（上海光源 BL15U1，lambda=0.6199 A），DIOPTAS 积分 + GSAS-II Rietveld 精修。
原位高压 Raman：Horiba LabRAM HR Evolution，532 nm 激发，红宝石荧光和金粉内标校准压力。
Ginzburg-Landau 上临界场拟合：mu0 Hc2(0) 为 0 K 上临界场，用于判断超导态的配对强度
理论方法：DFT 电子结构与拓扑不变量计算
DFT（WIEN2K）：全势线性化缀加平面波（FLAPW）方法，Wu-Cohen GGA 泛函，含相对论效应和 SOC，24x24x19 k 点网格。
拓扑分析：最大局域化 Wannier 函数（MLWFs）构建紧束缚模型（68 条能带，Cr 3d + P 3p 轨道），WannierTools 计算表面态和 Z2 拓扑不变量。
Z2 不变量通过 Wannier 电荷中心（WCCs）在六个时间反演不变动量（TRIM）平面上的演化追踪，给出完整拓扑分类 (nu0; nu1 nu2 nu3)。
输运性质：BOLTZTRAP 半经典 Boltzmann 输运方程求解，弛豫时间近似。
BCS 超导转变温度：N_F V 为配对强度，Theta_D 为 Debye 温度
McMillan 公式：lambda 为 EPC 常数，mu* 为 Coulomb 赝势，Theta_D 为 Debye 温度
三阶 Birch-Murnaghan 状态方程：B0 为零压体模量，B0_prime 为压力导数，V0 为零压体积
Z2 拓扑不变量：nu0 为强拓扑指数，nu1/nu2/nu3 为弱拓扑指数，通过 WCC 演化追踪
高压实验技术与数据处理
压力校准：室温下红宝石 R1 荧光峰位移 + 金粉 (111) 衍射峰位移双重校准，不确定度 < 0.5 GPa。
电阻数据处理：四探针 van der Pauw 法，正反磁场对称化消除 Hall 电阻贡献，DAC 压力梯度修正。
XRD 数据处理：DIOPTAS 2D 积分 -> GSAS-II Rietveld 精修 -> 多次循环收敛晶格参数和原子坐标。
Hall 系数：R_H = rho_xy / B，反对称化 rho_xy(H) = (rho_xy(+H) - rho_xy(-H))/2 消除纵向电阻贡献。
3. 实验结果
常压结构与物性：高质量 CrP4 单晶确认
XRD Rietveld 精修：单斜结构 C2/c，a=5.19165 A, b=10.76071 A, c=5.77036 A, beta=110.6455 deg，与文献一致。
HRTEM 沿 [001] 方向成像：清晰晶格平面，面间距 0.313 nm（(130)面）和 0.455 nm（(110)面），FFT 确认高结晶度。
EDX 分析：Cr:P 原子比 ~1:4（19.91:80.09），元素分布均匀；磁化率测量：顺磁基态，Curie-Weiss 拟合得有效磁矩 ~0.44 muB/Cr，theta ~ -6.5 K（反铁磁关联）。
XRD+EDX+HRTEM 联合确认成功合成高质量 CrP4 单晶。
图 1：(a) CrP4 晶体结构，Cr 链夹在皱褶磷层间，CrP6 八面体沿 c 轴排列；(b) XRD Rietveld 精修图谱，插图：典型单晶照片；(c) HRTEM [001] 方向 + FFT 插图；(d) 2-300 K 磁化率，红线为 Curie-Weiss 拟合。
高压电阻演化：金属->半导体-like->超导的完整量子相变序列
0-15 GPa：R-T 曲线呈典型金属行为；15.7-20 GPa 低温电阻上升，出现半导体-like 行为；26.2 GPa 金属行为完全消失，全温区半导体-like。
34.6 GPa 电阻达最大值，此后逐渐下降；66.8 GPa 金属行为重新出现，75.5 GPa 近零电阻->超导起始。
Run 2 确认：75.9 GPa 零电阻（2.2 K），Tc 随压力单调递增至 141.3 GPa 时 4.8 K；超导转变前 R-T 曲线出现轻微上翘，归因于 DAC 压力不均匀性。
磁场抑制超导：100.1 GPa 和 135.1 GPa 下 mu0 Hc2(0) = 4.4 T 和 5.1 T（G-L 公式拟合），mu0 Hc2(T) = mu0 Hc2(0)(1-(T/Tc)^2)/(1+(T/Tc)^2)。
Run 3 复现了 run 1 和 run 2 的全部趋势，确认实验可重复性；卸压后非晶相保留至常压，但超导电性不保留（run 4 验证）。
图 2：(a) Run 1 0-75.5 GPa 电阻-温度曲线；(b-c) Run 2 0-141.3 GPa 电阻演化，插图放大超导转变区；(d-e) 100.1 GPa 和 135.1 GPa 下不同磁场 R-T 曲线；(f) 上临界场 mu0 Hc2(T) 及 G-L 拟合。
Hall 效应：载流子类型反转揭示 Fermi 面重构
10 K 下 Hall 电阻率 rho_xy(H) 呈准线性场依赖关系，斜率在 ~15 GPa 从正变负 -> 载流子从空穴型转变为电子型。
RH 在 39.6 GPa 达最小值，与电阻最大值和最强半导体-like 行为对应；47.7-66.4 GPa 出现平台，电阻和半导体-like 特征被压制->金属特性逐渐恢复。
70.2 GPa 以上（非晶化后）Hall 信号减弱，RH 近乎常数，电阻保持金属行为且下降速率减缓。
异常电阻演化的根源是压力驱动的电子结构修改（Fermi 面形态变化），而非结构相变。
图 3：(a-b) 10 K 不同压力 rho_xy vs H；(c) Hall 系数 RH 随压力演化，~15 GPa 符号反转；(d) 10 K 和 300 K 电阻随压力变化（run 2 和 run 3）。
原位高压 XRD：晶体->非晶转变与结构稳定性
0-69 GPa 所有衍射峰对应单斜 C2/c 结构，Rietveld 精修确认无结构相变；晶格参数 a, b, c 随压力单调递减，c 轴压缩率显著高于 a 和 b 轴。
~25 GPa 以上，2theta~16 deg 处衍射峰开始分裂，非结构相变，而是 (220) 和 (13-2) 峰因 c 轴高压缩率产生不同位移速率。
P-V 数据拟合三阶 Birch-Murnaghan 状态方程：V0 = 307.6 A^3, B0 = 132.3 +/- 5.8 GPa, B0_prime = 2.9 +/- 0.1。
66 GPa 以上衍射峰逐渐弱化->非晶化起始，71 GPa 完全消失；卸压后非晶相保留至常压（TEM 和 Raman 验证），确认为不可逆转变。
关键结论：金属->半导体-like 转变非结构相变驱动，而是电子结构起源；晶体->非晶转变与重新金属化和超导出现精确吻合。
图 4：(a) Run 6 0-146 GPa 同步辐射 XRD 图谱，顶部为卸压后；(b) 2 GPa 和 50 GPa 代表性 Rietveld 精修；(c) 晶格参数 a, b, c 随压力演化；(d) 晶胞体积 P-V 曲线及三阶 B-M 状态方程拟合。
DFT 电子结构与拓扑相变：多重拓扑相变序列
常压：两条能带穿过费米面，Cr 3d 态主导费米能级附近 DOS；Fermi 面呈多片层结构：Gamma 点分裂的"破蛋形"空穴口袋 + 布里渊区边界电子片层。
0->20 GPa：Fermi 面形态显著变化，空穴和电子口袋体积大幅缩小，布里渊区边界电子口袋消失->与 RH 符号反转和异常电阻转变一致。
30->60 GPa：Fermi 面形态保持稳定，但间接带隙沿 X-Gamma-Z 方向扩大->DOS 减小->电子结构起源的金属->半导体-like 转变。
Z2 拓扑不变量计算：(i) 0 GPa：强拓扑绝缘体 (1;000)；(ii) 30 GPa->平庸态 (0;000)；(iii) 60 GPa->重新进入强拓扑绝缘体 (1;000)。
多重拓扑相变序列（强TI->平庸->强TI）在保持 Fermi 面形态基本不变的情况下发生，类似于 Bi2Se3 和 Sb2Se3 中的重入拓扑相变。
图 5：(a) 常压能带结构；(b) 常压态密度 DOS；(c) 常压 Fermi 面（按 |vF| 着色）；(d) [001] 表面态；(e) 60 GPa 能带；(f) 60 GPa DOS；(g) 60 GPa Fermi 面；(h) 60 GPa 表面态。
温度-压力相图：完整量子相变全景
相图背景色映射 dR/dT，清晰展示金属->半导体-like->金属（超导）的完整演化路径。
15-20 GPa：载流子类型从空穴变为电子，Fermi 面重构；30 GPa：拓扑相变强TI->平庸态；60 GPa：重入强TI拓扑态。
~70 GPa：不可逆晶体->非晶转变 + 重新金属化 + 超导电性同时出现。
70-141.3 GPa：Tc 随压力单调递增至 4.8 K，无饱和迹象；正常态电阻保持金属行为。
图 6：CrP4 温度-压力相图。背景色映射 dR/dT，标注金属->半导体-like->金属（超导）转变、载流子类型变化、拓扑相变（STI->Trivial->STI）、晶体->非晶转变和超导 Tc 演化。
4. 对比分析
与黑磷（BP）及其他富磷化合物的对比
黑磷（BP）：压力驱动半导体->拓扑半金属->超导，与 CrP4 演化路径类似但 CrP4 起始为金属而非半导体。
GeP3、GeP5：压力诱导超导，Tc 分别为 ~7 K 和 ~6 K，高于 CrP4 的 4.8 K，但无拓扑特征。
MoP4、VP4：结构同系物，压力诱导超导 Tc 分别为 ~11 K 和 ~4 K，CrP4 独特之处在于 Cr 基 + 拓扑绝缘体 + 非晶化 + 超导四重特性。
轻元素效应：所有富磷化合物中，P 原子高 Debye 频率增强超导是共性，但 CrP4 中 Cr 3d 磁性离子的额外自由度使物理更丰富。
与其他 Cr 基超导体的对比
常规 Cr 基超导体（CrAs、CrSiTe3、CsCr3Sb5 等）：超导出现在压力抑制长程磁序之后，自旋涨落介导配对。
A2Cr3As3（K/Rb/Cs）：无长程磁序但保留强自旋涨落，准一维 Cr3As3 链结构，非常规配对证据明确（NMR/NQR 自旋晶格弛豫率）。
CrP4 独特性：Cr 基材料中首个拓扑绝缘体，首个非晶超导体，且超导出现在非晶相而非晶相->拓扑-超导-无序三重交织。
MHFV 模型适用性：CrP4 中轻 P 原子破坏 Cr-Cr 超交换作用->抑制长程磁序->保留自旋涨落，与 MnB4 中 B 原子角色类似。
CrP4 压力相变与其他高压超导体的系统对比
硫氢化物（H3S）：压力诱导超导 Tc ~203 K，传统 BCS 机制，DeDye 温度极高（~1500 K），无磁性离子。
LaH10：笼状结构超氢化物，Tc ~250 K，高温超导纪录保持者，但需要极高压力（>150 GPa）且无拓扑特征。
CrP4 独特优势：(i) 常压即可合成；(ii) 超导在 "仅" 70 GPa 出现，低于氢化物；(iii) 拓扑+磁性+超导三重交织，物理内涵更丰富。
CrP4 代表了高压超导的新方向：从寻找高 Tc 到探索拓扑、磁性和超导的协同效应。
5. 讨论
非晶化与超导电性的关联机制
压力诱导非晶化与超导同时出现暗示两者内在关联：晶体->非晶转变可能改变声子态密度，引入额外低频振动模式，增强电子-声子耦合。
无序诱导的多重分形电子态可能在非晶转变附近增强电子关联，类似 In2Te5 中非晶相变附近超导增强的机制。
非晶化可能削弱 Cr 离子间长程磁关联或磁有序倾向，同时增强自旋涨落，为超导配对创造更有利环境。
CrP4 是首个 Cr 基非晶超导体，不仅扩展了 Cr 基超导家族，还开辟了非晶材料中探索 Cr 基超导电性的新方向。
Eliashberg 能隙方程：Delta(i omega_n) 为 Matsubara 频率上的超导能隙函数，Z(i omega_n) 为质量重正化函数
电子-声子耦合常数：N_F 为费米面态密度， 为平均电声子矩阵元，M 为原子质量， 为平均声子频率平方
Debye 温度：n 为原子数密度，v_s 为平均声速，轻元素 P 的高 Debye 温度利于高 Tc
Hopfield 参数：eta = N_F 为电子贡献，M 为声子贡献，分母小则 lambda 大
MHFV 模型：轻元素高频振动 + 磁性离子自旋涨落 = 非常规超导配对
拓扑性质与超导的关系：遗留效应假说
非晶材料中缺乏平移对称性，常规动量空间拓扑理论（第一 Chern 数、Berry 曲率）不适用，非晶拓扑绝缘体/半金属的实验研究仍处于起步阶段。
晶体相 Z2 拓扑不变量在 60 GPa 即恢复为强拓扑绝缘体，但超导出现在 ~70 GPa 的非晶相中，两者之间无直接因果关系。
近期研究提示某些拓扑特征可能在非晶系统中以"遗留效应"形式存在，但本工作尚无直接证据表明晶体相拓扑能带结构在非晶超导态中留下可测量痕迹。
CrP4 非晶相可淬火至常压，为探索无序、拓扑和超导之间潜在联系提供了独特平台，尽管目前仍属推测。
配对机制展望：非常规超导的可能性
Cr 3d 轨道主导费米能级附近 DOS->超导源于 Cr 3d 电子凝聚；压力可能调制 Cr 离子自旋态（磁不稳定性）和 d 电子关联，产生强自旋涨落。
与顺磁 Cr 基超导体（K2Cr3As3、Pr3Cr10-xN11）类似，CrP4 中无长程磁序但 Cr 3d 电子可提供自旋涨落驱动非常规配对。
进一步研究需阐明非晶超导态的配对对称性和微观机制，包括隧道谱、比热和 muSR 等实验。
6. 总结
核心结论
CrP4 在高压下经历完整的量子相变序列：金属->半导体-like（~15 GPa）->重新金属化+非晶化+超导（~70 GPa）->超导 Tc 单调递增至 141.3 GPa 时 4.8 K。
Hall 效应揭示 ~15 GPa 载流子类型从空穴变为电子，Fermi 面重构驱动异常电阻转变；XRD 确认 0-69 GPa 无结构相变，异常电阻转变源于电子结构修改。
DFT 预测晶体相中多重拓扑相变：常压强拓扑绝缘体 Z2=(1;000)->30 GPa 平庸态 (0;000)->60 GPa 重入强拓扑绝缘体 (1;000)，与 Bi2Se3 类体系类似。
~70 GPa 不可逆晶体->非晶转变 + 超导同时出现，CrP4 是首个 Cr 基非晶超导体，为探索超导、拓扑与结构无序的相互作用提供了新平台。
MHFV 模型框架下，轻 P 原子破坏 Cr-Cr 超交换->抑制磁序->保留自旋涨落，Cr 3d 电子主导费米面 DOS->配对机制可能为自旋涨落介导的非常规超导。
支撑信息 (Supporting Information)
S1-S2 · 实验装置与成分表征
图 S1：高压电输运测量 DAC 装置示意图，包括电阻和 Hall 效应测量的详细电极配置。
图 S2：CrP4 单晶典型 EDX 谱。实测化学计量比为 Cr:P = 19.91:80.09，与名义组成高度吻合。
S3-S4 · 补充电输运测量
图 S3：Run 3 中 CrP4 不同压力下电阻-温度曲线。(a) 0-66.4 GPa 电阻演化；(b) 70.2-135 GPa 电阻演化；(c) 超导转变区域放大图。
图 S4：CrP4 在 300 K 不同压力下的 Hall 效应。(a-b) Hall 电阻率 ρxy(H) 随磁场变化。70 GPa 以上 Hall 信号太弱无法分辨。
S5-S6 · Hall 系数计算与实验室 XRD
图 S5：300 K 下 Hall 系数随化学势变化的理论计算。常压零化学势处 RH 为正（1.85×10⁻¹° m³/C，空穴型），随压力增加 RH 变负，与实验数据一致。
图 S6：Run 5 中原位高压 XRD 结果（实验室 Mo Kα 辐射，λ=0.7093 Å）。可见铼垫圈的衍射信号。
S7-S8 · 衍射峰分裂与非晶相 HRTEM
图 S7：高压下 2θ~16° 衍射峰分裂分析。(a) 放大 XRD 图谱，标注 (220) 和 (13-2) 峰；(b) 峰位随压力位移；(c) a, b, c 轴各向异性压缩率。
图 S8：卸压至常压后非晶相 CrP4 的 HRTEM 图像及选区电子衍射（SAED）花样，确认无非晶-晶体逆转变。
S9 · 高压 Raman 光谱
图 S9：CrP4 原位高压 Raman 光谱。(a) 单晶 run 7；(b) 粉末单晶 run 8。~70 GPa 以上 Raman 振动模逐渐被压制至不可探测，卸压后无 Raman 信号恢复，确认不可逆非晶化。
S10-S11 · 卸压与 Run 4 控制实验
图 S10：Run 2 卸压过程中不同压力下电阻-温度曲线。卸压至 63 GPa 以下因电极断裂无法继续测量。
图 S11：Run 4（200 μm 砧面）中不同压力下电阻-温度曲线。(a) 加压过程；(b) 卸压过程。
S12-S14 · 补充 DFT 电子结构计算
图 S12：CrP4 在 20 GPa 的电子性质。(a) 能带结构及 Fermi 面（按 |vF| 着色）；(b) 费米能级附近态密度。
图 S13：CrP4 在 30 GPa 的电子性质。(a) 能带结构及 Fermi 面；(b) 态密度。两条能带穿过费米面，带隙相比常压扩大，Fermi 面形态和 DOS 显著变化。
图 S14：CrP4 在 50 GPa 的电子性质。(a) 能带结构及 Fermi 面（按 |vF| 着色）；(b) 费米能级附近态密度。
S15-S19 · Wannier 电荷中心与 Z₂ 拓扑不变量
图 S15：常压 CrP4 时间反演不变平面上的 WCC 演化。(a) Z₂=1, kx=0；(b) Z₂=0, kx=π/a；(c) Z₂=0, ky=0；(d) Z₂=0, ky=π/b；(e) Z₂=0, kz=0；(f) Z₂=0, kz=π/c。强拓扑态 Z₂=(1;000)。
图 S16：20 GPa 下 WCC 演化。(a) Z₂=1, kx=0；(b) Z₂=0, kx=π/a；(c) Z₂=1, ky=0；(d) Z₂=0, ky=π/b；(e) Z₂=1, kz=0；(f) Z₂=0, kz=π/c。强拓扑态 Z₂=(1;000)。
图 S17：30 GPa 下 WCC 演化。(a) Z₂=1, kx=0；(b) Z₂=0, kx=π/a；(c) Z₂=1, ky=0；(d) Z₂=0, ky=π/b；(e) Z₂=0, kz=0；(f) Z₂=0, kz=π/c。平庸态 Z₂=(0;000)。
图 S18：50 GPa 下 WCC 演化。(a) Z₂=1, kx=0；(b) Z₂=0, kx=π/a；(c) Z₂=0, ky=0；(d) Z₂=1, ky=π/b；(e) Z₂=1, kz=0；(f) Z₂=0, kz=π/c。强拓扑态 Z₂=(1;010)。
图 S19：60 GPa 下 WCC 演化。(a) Z₂=1, kx=0；(b) Z₂=0, kx=π/a；(c) Z₂=1, ky=0；(d) Z₂=0, ky=π/b；(e) Z₂=1, kz=0；(f) Z₂=0, kz=π/c。重入强拓扑态 Z₂=(1;000)。
C. Zhang, X. Xing, N. Zuo et al. (2026) | CrP4 · 高压 · 超导电性 · 拓扑绝缘体 · 非晶化
