CrPSe₃：面外极化与拓扑磁涡旋
导读：本文通过第一性原理 DFT+U 计算和 Monte Carlo 模拟，在层状 vdW 材料 CrPSe₃ 中发现了内禀铁电相 (FE-FM) 和反铁电相 (AFE-FM)，揭示了 P 孤对电子驱动的面外极化机制，并预测了面外 DMI 支持拓扑磁涡旋 (meron) 对的产生。电场和应变可调控多铁相稳定性，为二维磁电耦合器件提供材料平台。
PHYSICAL REVIEW MATERIALS
Out-of-plane polarization and topological magnetic vortices in multiferroic CrPSe₃
DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.6.L101402
一、前言背景
MPX₃ 族层状范德华材料
CrPSe₃ 属于 MPX₃ (M = 过渡金属, X = S/Se) 族，层状结构由 CrSe₆ 八面体与 P₂ 二聚体交替排列，层间由弱 vdW 力结合。
单层 CrPSe₃ 具有蜂窝状 Cr 子晶格，提供磁性自由度；磷离子 (P₂) 的面外位移可打破反演对称性，产生面外铁电极化。
实验已知体相 CrPSe₃ 为中心对称相 (PE) 并具有反铁磁序，但具体磁结构（ST vs NL）尚未被中子衍射确定。
此前研究未发现极性相，本文首次揭示：CrPSe₃ 存在此前未知的铁电相 (FE) 和反铁电相 (AFE)。
二维多铁性研究现状
内禀磁电多铁材料极为稀缺：铁电性要求 d⁰ 电子构型，磁性要求部分填充 d 轨道，两者化学条件矛盾（d⁰ 规则）。
已有理论预测：VOX₂ 系列 (X=Cl, Br, I)、MXene (Hf₂VC₂F₂)、四元化合物等二维多铁体系，但实验验证尚待突破。
VOI₂ 中碘的强自旋轨道耦合 + 反演对称破缺产生大 DMI，支持拓扑磁涡旋，但其金属性仍存争议。
CrPSe₃ 中 Cr 提供磁性 (S=3/2)，P 孤对电子提供极化，天然满足 type-I 多铁条件，不违反 d⁰ 规则。
研究动机与核心问题
二维多铁是实现磁电耦合与新奇量子态的理想平台，电场调控磁序可应用于低功耗 spintronics 器件。
Cr 磁性 + P 孤对电子驱动极化 → 12 种多铁性构型竞争 (4 种结构 × 3 种磁序)。
核心问题一：FE-FM、AFE-FM、PE-ST 三相竞争机制及 Ueff、电场、应变调控。
核心问题二：面外 DMI + 易面各向异性 → 是否支持拓扑磁涡旋 (meron) 对产生？meron 的稳定性与湮灭机制？
研究方法概述
第一性原理 DFT+U (PBEsol 泛函)：Quantum ESPRESSO 平面波赝势框架，ONCV 模守恒赝势，80 Ry 动能截断。
Berry 相位法计算面外极化密度，NEB 方法确定极化翻转势垒与相变路径。
四态能量映射法提取 Heisenberg 交换 (J₁, J₂)、DMI 矢量 (D₁) 和单离子各向异性 (Aₓ, Aᵧ)。
Monte Carlo 模拟 (200×200 自旋格点，最高 2×10⁶ MC 步) 研究拓扑磁涡旋的动力学行为。
二、研究方法
第一性原理 DFT 计算设置
PBEsol 泛函 + Hubbard U 修正 (Ueff = 2.0–3.6 eV)，PBEsol 和 LDA 对结构性质描述优于 PBE 和 PBE+D3。
Quantum ESPRESSO 平面波赝势框架，Optimized Norm-Conserving Vanderbilt (ONCV) 赝势 (PseudoDojo)。
单层：20 原子矩形超胞 (a×√3a)，真空层 15 Å，k 点 8×5×1；体相：40 原子单斜超胞 (ilAFE/ilAFM 序)，k 点 8×5×3。
力收敛 < 1×10⁻⁴ Ryd/Bohr，应力 < 0.05 kbar，总能收敛 < 1×10⁻⁸ Ryd，高斯展宽 0.01 Ryd。
扩展 Heisenberg 自旋哈密顿量：J 对称交换 + D DMI 矢量 + A 单离子各向异性，用于描述二维自旋晶格磁相互作用
磁参数提取：四态能量映射法
四态能量映射法 (4-state energy mapping)：通过四种共线/非共线自旋构型的 DFT 总能反推 J₁, J₂, D₁, Aα。
自旋轨道耦合 (SOC) 效应通过 Se 原子贡献，打破局域反演对称性产生非零 DMI。
线性响应法 (DFPT, Cococcioni & de Gironcoli 2005) 自洽确定 Hubbard Ueff：FE/AFE 相 ~2.8 eV，PE 相 ~3.6 eV。
40 原子超胞可收敛 Ueff 至 50 meV 精度，Ueff 对磁序不敏感。
FE-FM 相磁参数：J₁ 主导铁磁耦合，面外 DMI 分量主导，易面各向异性接近 XY 模型
Berry 相位极化与 NEB 方法
Berry 相位法 (King-Smith & Vanderbilt 1993) 计算电极化，避免现代极化理论的歧义。
NEB (Nudged Elastic Band) 方法：5 个中间镜像，线性插值初始猜测，收敛判据 0.01 eV/Å。
Frozen phonon 方法 (PHONOPY) 计算声子色散谱，判断各相动力学稳定性。
Berry 相位法计算电极化：占据态布洛赫波函数的 k 空间积分
Monte Carlo 模拟设置
200 × 200 自旋格点 (8×10⁴ 个自旋位点)，Kawasaki 动力学更新算法，SPIRIT 框架实现。
最高 2×10⁶ MC 步，温度 T = 2–30 K。初始条件：随机自旋取向 vs z 方向铁磁 (zFM)。
拓扑电荷计算：Q = (1/4π)Σ Aₗ，Aₗ 为球面三角形立体角，由三个自旋矢量 nᵢ, nⱼ, nₖ 确定。
拓扑电荷 Q 的定义：对晶格上每个球面三角形 l 的立体角 Aₗ 求和，除以 4π
三、实验结果
图 1：(a) 中心对称 (PE) 相原子模型；(b) 极性 (FE) 相原子模型，磷离子面外位移打破反演对称性；(c) 12 种多铁性构型在不同 Ueff 下的相对能量对比，FE-FM、AFE-FM、PE-ST 三相能量接近，竞争共存。
多铁性相竞争
12 种构型 = 4 种结构 (FE, AFE, PE, iAFE) × 3 种磁序 (FM, ZZ, ST, NL)，使用 FE-FM 能量为参考零点。
FE-FM 相：磷离子面外位移 Δz ≈ 0.25 Å，C₃ 对称性，面外极化 P ≈ 3.98 pC/m。
AFE-FM 相：相邻磷离子交替位移 (↑↓↑↓)，净极化为零但局域极性存在，失去 C₃ 对称性。
PE-ST 相：中心对称 + 反铁磁 Stripy 序，在 Ueff > 2.5 eV 时能量最低，为已知实验基态。
Ueff 依赖的相稳定性
Ueff < 2.5 eV：AFE-FM 能量最低；Ueff > 2.5 eV：PE-ST 能量最低。
Ueff > 3.2 eV：FE-FM 能量低于 AFE-FM，FE-FM 与 AFE-FM 能量差 < 12 meV/f.u.。
PE 相能量随 Ueff 变化率不同于 AFE/FE 相，源于 Cr 3d 轨道不同电子占据 (Cr²⁺ vs Cr³⁺)。
Ueff = 0 (不适合 Cr 的值) 时 PE 相磁序为 FM，与 PBE+D2 计算结果一致，验证可重复性。
图 2：(a) FE-FM 相声子色散，无虚频模式，证明动力学稳定；(b) 极化翻转势垒 EP→−P = 0.05–0.13 eV/f.u.，Ueff > 2.4 eV 时出现 PE 相中间态；(c) FE→AFE 相变路径能量曲线，两个势垒各约 40 meV/f.u.；(d) ELF 等值面显示 P 原子附近孤对电子。
声子谱与动力学稳定性
FE-FM 相在整个布里渊区无虚频，0 K 下动力学稳定；AFE 相和 PE 相同样无虚频。
极化翻转势垒 EP→−P = 0.05–0.13 eV/f.u. (Ueff = 2.0–3.0 eV)，与已知面外 2D 铁电体可比拟。
Ueff > 2.4 eV 时翻转路径中间出现 PE 相局域极小，但离开势阱的势垒 < 100 meV/f.u.，电场可克服。
FE→AFE 相变：两个势垒各约 40 meV/f.u.，中间态接近 PE 结构，与极化翻转势垒量级相当。
电极化起源：P 孤对电子与 Cr 氧化态
PE 相中 Cr 为 Cr²⁺ (3d⁴, S=2)，FE/AFE 相中 Cr 变为 Cr³⁺ (3d³, S=3/2)。
一对 Cr³⁺ 离子释放两个电子，在 P 原子附近形成孤对电子，产生非对称电荷分布 → 推动磷离子面外位移。
ELF 等值面图可视化孤对电子位置，机制类似 BiFeO₃ 但实现于二维 vdW 材料。
面外极化密度 3.98 pC/m，大于 Hf₂VC₂F₂ 的 1.98 pC/m (type-II 多铁)。
图 3：(a) 最近邻 Cr 离子对 DMI 矢量 D₁ 方向示意。Se 离子畸变导致 ∠Se₁Cr₁Cr₂Se₂ = 168° ≠ 180°，打破局域反演对称性；(b) FE-FM 相 MC 快照 (T=2K)，vortex-antivortex meron 对 (w = ±1)；(c) AFE-FM 相六个长寿命 meron，2×10⁶ MC 步后仍稳定于磁畴边界。
DMI 矢量与局域结构
FE-FM 相 D₁ = [0.3, 0.0, −1.9] meV，面外分量 (Dₒ) 主导，面内分量极小。
Se 离子畸变：PE 相中 Se₁Cr₁Cr₂Se₂ 共面形成平行四边形，FE 相中 ∠Se₁Cr₁Cr₂Se₂ = 168° ≠ 180°。
键长 d(Cr₁–Se₁) ≠ d(Cr₁–Se₂)，打破局域反演对称 → 面外 DMI 分量。
磷离子位移产生的偶极场仅贡献微小面内 DMI 分量。
Meron 对：产生、演化与湮灭
面外 DMI + 易面各向异性 (Aₓ = Aᵧ = −0.27 meV, XY 模型) → 支持 meron 对在低温下产生。
Meron 在 T ≤ 30 K 即可出现，高于 CrCl₃ 和 VOI₂ 中的特征温度。
FE-FM 相：5×10⁴ 步时 7 对 meron，5×10⁵ 步时仅剩 1 对，最终全部湮灭。
AFE-FM 相：meron 对在畴界上稳定 > 2×10⁶ MC 步，异常长寿命。
四、对比分析
FE-FM vs AFE-FM 多铁相对比
FE-FM：C₃ 对称，接近 XY 模型，Mermin-Wagner 定理限制无限大晶体长程 FM 序，有限尺寸可有弱铁磁性。
AFE-FM：失去 C₃ 对称，y 方向易轴，违反 O(2) 连续对称 → 允许长程 FM 序。
AFE 相 DMI 仅沿 y 方向显著 (D₁a = [−0.65, 0, −0.5] meV)，其他方向 DMI 为零。
AFE 相 J₁b = −29.2 meV 远强于 J₁a = −8.7 和 J₁c = −8.8 meV，形成一维强耦合链。
PE vs FE 结构与相变机制
PE-FM 为亚稳态，位于能量景观 E(Q₁, Q₂) 的浅中心势阱中，两侧 FE-FM (±P) 为深势阱。
PE→FE 相变由四种 zone-center 光学声子模式 (A2u[1], A2u[2], A1g[1], A1g[2]) 的非简谐耦合驱动。
A2u[1] (面外 Cr 振动) 和 A2u[2] (面外 P 振动) 直接对应极性畸变坐标，投影系数 c=0.83 和 0.11。
A1g[1] (面内呼吸模) 和 A1g[2] (面内剪切模) 通过非简谐耦合间接贡献，投影系数 c=−0.46 和 0.21。
单层 vs 体相对比
体相需考虑层间反铁电 (ilAFE) 和层间反铁磁 (ilAFM) 序，共 20 种构型组合。
体相基态：Ueff = 2.6–3.6 eV 为 PE-ST（与实验一致），Ueff < 2.6 eV 变为 AFE-FM。
PBEsol+U 与 LDA+U 给出的能量序定性一致，结论对泛函选择具有鲁棒性。
不同赝势类型可能导致 PE 相磁序预测差异 (ST vs NL)，需实验确定精细磁结构。
DMI 机制对比：FE vs AFE
FE 相：Se₁Cr₁Cr₂Se₂ 二面角 168° ≠ 180° → D₁ = [0.3, 0.0, −1.9] meV，各向同性。
AFE 相：仅沿 y 方向有 DMI (D₁a = [−0.65, 0, −0.5] meV)，x 和斜方向 DMI 为零。
AFE 相中 SeCr₂Cr₀Se 和 SeCr₃Cr₀Se 二面角 = 180° → 平行四边形 → 局域反演对称 → 无 DMI。
AFE 相中 SeCr₁Cr₀Se 二面角 = 172° ≠ 180° → 非零 DMI，但仅沿 y 方向。
五、讨论
面外极化密度与翻转势垒：P = 3.98 pC/m，翻转势垒 0.05–0.13 eV/f.u.，与已知面外铁电体可比拟
Type-I 多铁机制与磁电耦合
CrPSe₃ 中 Cr 贡献磁性 (S=3/2)，P 孤对电子贡献极化，天然满足 type-I 多铁条件。
磁电耦合路径：电场 → 极化翻转 → 结构相变 (PE↔FE) → 磁基态改变 (PE-AFM ↔ FE-FM)。
面外电场 1.7 V/nm 可翻转 AFE-FM 与 FE-FM 的能量序，单轴应变 ~1.5% 可达到类似效果。
极化翻转势垒可通过电场克服，实现室温电控极化翻转，为低功耗磁电耦合器件提供材料平台。
Meron 对稳定性与拓扑保护
Meron 在 T ≤ 30 K 即可出现，DMI 和 Heisenberg 参数 ±50% 变化时 meron 仍稳健。
FE-FM 相：vortex-antivortex 最终湮灭 (~5×10⁵ MC 步)，meron 对寿命有限。
AFE-FM 相：长寿命 meron 对稳定于磁畴边界 (>2×10⁶ MC 步)，可能与 y 方向易轴 + 畴界钉扎有关。
观察到 meron-meron、meron-antimeron、antimeron-antimeron 三种湮灭过程，不依赖 meron 极性。
Meron 稳定温度上限与 AFE-FM 相中异常长寿命：T ≤ 30 K，τ > 2×10⁶ MC 步
四声子模式与非简谐耦合
四种 zone-center 光学声子模式：A2u[1] (面外 Cr 振动), A2u[2] (面外 P 振动), A1g[1] (面内呼吸模), A1g[2] (面内剪切模)。
原子位移：⃗d = Q₁·(cA2u[1]·⃗uA2u[1] + cA2u[2]·⃗uA2u[2]) + Q₂·(cA1g[1]·⃗uA1g[1] + cA1g[2]·⃗uA1g[2])。
能量景观 E(Q₁, Q₂) 显示三个局域极小：PE-FM 为浅中心势阱，两个 FE-FM (±P) 为深势阱。
PE 相无虚频但 PE-FM 为亚稳态——施加小扰动即可驱动向 FE-FM 相变，显示能量景观的复杂性。
实验验证前景与挑战
CrPSe₃ 体相已通过化学气相输运法实验合成，但精细磁结构 (ST vs NL) 尚未确定。
需验证的关键预测：极性相的存在、面外极化、电场调控磁性、meron 对直接观测。
Meron 对可通过磁力显微镜 (MFM) 或 Lorentz TEM 直接观测。
拉曼光谱可探测 A2u 和 A1g 声子模式，验证 PE→FE 相变的非简谐耦合机制。
应变工程 (~1.5% 单轴应变) 可切换 AFE-FM ↔ FE-FM 相稳定性，为器件设计提供调控手段。
六、总结
核心结论
CrPSe₃ 单层具有本征 FE-FM 和 AFE-FM 多铁相，与已知 PE-ST 相能量接近、竞争共存。
面外铁电极化 P ≈ 3.98 pC/m 来源于 P 孤对电子驱动的面外磷离子位移，为 type-I 多铁机制。
面外 DMI (D₁ = [0.3, 0.0, −1.9] meV) + 易面各向异性 → 拓扑磁涡旋 meron 对。
AFE-FM 相中 meron 对具有异常长寿命 (>2×10⁶ MC 步)，电场和应变可调控磁基态与相稳定性。
展望
为二维 spintronics 提供内禀多铁材料平台，实现电场写入 + 磁性读取的低功耗操作。
Meron 作为拓扑保护信息载体，具有抗局域微扰的稳定性，可用于拓扑自旋电子学。
进一步探索温度、电场、应变对 meron 动力学的多场耦合调控。
MPX₃ 家族中其他成员 (CrPS₄, MnPSe₃ 等) 的多铁性潜力值得系统探索。
支撑信息 (Supporting Information)
S1 · 计算细节
超胞与计算参数
单层结构弛豫使用 20 原子矩形超胞 (a×√3a)，体相 ilAFE/ilAFM 序使用 40 原子单斜超胞，其他体相使用 20 原子超胞。
六方原胞 (10 原子) 用于能带计算，真空层厚度 15 Å，k 点网格：单层 8×5×1，体相 8×5×3。
ONCV 模守恒赝势 (PseudoDojo)，动能截断 80 Rydberg，高斯展宽 0.01 Ryd。
Table S1: PBEsol 给出与实验最接近的晶格常数 (a=6.25, b=10.95, c=6.95 Å, β=108.1°)，优于 LDA/PBE/PBE+D3。
Hubbard Ueff 线性响应计算
采用 Cococcioni & de Gironcoli (2005) 线性响应法，DFPT 自洽确定 Ueff。
40 原子超胞可收敛 Ueff 至 50 meV 精度，10 原子超胞不足以收敛。
FE 相和 AFE 相 Ueff ≈ 2.8 eV，PE 相 Ueff ≈ 3.6 eV，Ueff 对磁序不敏感。
Moore et al. (2022) 高通量研究确认 Cr 的 Ueff 合理范围为 2.0–3.0 eV，与本文结果一致。
图 S1：Hubbard Ueff 线性响应计算。(a) FE-FM 相 40 原子 vs 10 原子超胞收敛测试；(b) AFE-FM 相 Ueff ≈ 2.8 eV；(c) PE-ST 和 PE-FM 相 Ueff ≈ 3.6 eV，Ueff 对磁序不敏感。
S2 · 多铁构型总能量
12 种单层多铁构型
四种结构：FE (铁电), AFE (反铁电), PE (顺电/中心对称), iAFE (中间反铁电)，每种组合 FM, ZZ, ST, NL 四种磁序。
Table S2: PBEsol+U 在 Ueff = 0.0–3.6 eV 范围内 12 种构型的相对能量 (meV/f.u.)，FE-FM 为参考零点。
FE-FM 在所有 Ueff 范围内能量最低或接近最低，AFE-FM 和 PE-ST 为竞争相。
Table S3: 体相 20 种构型 (含 ilAFE/ilAFM) 的相对能量，基态 Ueff 依赖趋势与单层一致。
泛函对比：PBEsol+U vs LDA+U
Table S4: LDA+U (U=3.0 eV) 下 PE-ST、FE-FM、AFE-FM 能量分别为 0, 6, 3 meV/f.u.，三相几乎简并。
LDA+U (U=2.9 eV) 下 FE-FM 和 AFE-FM 能量低于 PE-ST，趋势与 PBEsol+U 定性一致。
结论：能量序对泛函选择具有鲁棒性，但精确能量差依赖赝势和泛函。
图 S2：FE、PE、AFE、iAFE 四种结构示意图。箭头指示磷离子面外位移方向，FE 相同向位移，AFE 相交替位移。
S3 · 电场与应变效应
外场调控相稳定性
面外电场 Ez = 1.7 V/nm 可翻转 AFE-FM 与 FE-FM 的能量序，电场沿极化方向稳定 FE-FM 相。
单轴应变 ~1.5% (改变 a 或 b 晶格常数) 可使 AFE-FM 能量高于 FE-FM。
计算使用 PBEsol+U (Ueff = 2.8 eV)，电场通过锯齿势 (sawtooth potential) 施加。
应变能量调控幅度约 5–10 meV/f.u.，与电场效应量级相当，为实验调控相稳定性提供可行路径。
图 S3：电场与应变效应。(a) 面外电场 Ez 对 AFE-FM/FE-FM 相对能量的影响；(b-c) 单轴应变改变 a 和 b 晶格常数对相对能量的调控。
S4 · 电子与声子能带结构
电子结构特征
FE-FM 和 AFE-FM 相的带隙随 Ueff 增大而减小，Ueff = 2.8 eV 时带隙约 1.0–1.5 eV。
AFE-FM 相无虚频，动力学稳定，排除软模导致的结构不稳定性。
PE-ST、PE-FE 和体相 PE-ST 均无虚频，但 PE-FE 为亚稳态——施加小扰动可驱动向 FE-FM 相变。
图 S4：电子能带结构。(a) FE-FM 相在不同 Ueff 下的能带；(b) AFE-FM 相在不同 Ueff 下的能带；(c) AFE-FM 相声子谱，无虚频。
图 S5：声子谱。(a) 单层 PE-ST 相；(b) 单层 PE-FE 相；(c) 体相 PE-ST 相，均无虚频模式，证实动力学稳定性。
四声子模式与非简谐耦合
计算 zone-center 声子模式与 PE-FM→FE-FM 原子位移的内积，识别出四种贡献最大的光学声子模式。
A2u[1] (面外 Cr 振动) 投影系数 c=0.83；A2u[2] (面外 P 振动) c=0.11。
A1g[1] (面内呼吸模) 投影系数 c=−0.46；A1g[2] (面内剪切模) c=0.21。
这四种模式表现出强非简谐性，共同驱动 PE-FM→FE-FM 结构相变。
图 S6：导致 PE→FE 结构相变的四种 zone-center 光学声子模式：A2u[1], A2u[2], A1g[1], A1g[2]。箭头指示原子位移方向。
能量景观 E(Q₁, Q₂)
能量景观通过改变四种声子模式的线性组合坐标 (Q₁, Q₂) 计算，使用 PBEsol+U (Ueff = 2.0 eV)。
三个局域极小值：两个 FE-FM 深势阱对应 ±P 极化态，中心 PE-FM 浅势阱对应零极化。
PE-FM 为亚稳态——添加小扰动即可驱动向 FE-FM 相变，解释为何 PE 相无虚频却可发生相变。
能量景观的复杂性说明 CrPSe₃ 的多铁相竞争本质上是多声子非简谐耦合的结果。
图 S7：能量景观 E(Q₁, Q₂)。三个局域极小值：PE-FM 为浅中心势阱，两个 FE-FM (±P) 为深势阱，展示非简谐耦合连接的复杂能量面。
S5 · AFE-FM 相磁参数
AFE 相交换耦合
Table S5: J₁a = −8.7, J₁b = −29.2, J₁c = −8.8 meV; J₂a = −3.2, J₂b = −2.6, J₂c = −6.2 meV。
所有最近邻耦合均为铁磁，但耦合强度沿不同键方向差异显著，J₁b 远强于 J₁a 和 J₁c。
DMI: D₁a = [−0.65, 0, −0.5] meV，仅沿 y 方向 (Cr₁–Cr₀) 显著，x 方向 (Cr₂–Cr₀) 和斜方向 (Cr₃–Cr₀) DMI 为零。
易面各向异性，磁矩倾向 y 方向 (Aₓ = −0.07, Aᵧ = −0.15 meV)，失去 C₃ 对称性。
DMI 方向依赖性的结构起源
∠SeCr₁Cr₀Se = 172° ≠ 180° → 非零 DMI，但仅沿 y 方向。
∠SeCr₂Cr₀Se = ∠SeCr₃Cr₀Se = 180° → SeCr₂Cr₀Se 和 SeCr₃Cr₀Se 形成平行四边形 → 局域反演对称 → 无 DMI。
AFE 相中 DMI 的方向选择性源于 Se 离子畸变的不均匀性，与 FE 相各向同性 DMI 形成对比。
图 S8：AFE 相磁交换耦合。(a) 近邻 (J₁a, J₁b, J₁c) 和次近邻 (J₂a, J₂b, J₂c) 交换耦合定义；(b) AFE 结构侧视图，SeCr₁Cr₀Se 二面角 172° ≠ 180°。
AFE-FM 相关键磁参数：J₁b 主导耦合，DMI 仅沿 y 方向显著
S6 · 蒙特卡洛模拟
MC 模拟参数与拓扑电荷计算
200×200 自旋格点 (8×10⁴ 自旋)，Kawasaki 动力学，最高 10⁶ MC 步，温度 T = 2–30 K。
拓扑电荷定义：Q = (1/4π)Σ Aₗ，Aₗ 为球面三角形立体角，由三个自旋矢量 nᵢ, nⱼ, nₖ 按逆时针编号。
cos(Aₗ/2) = (1 + nᵢ·nⱼ + nᵢ·nₖ + nⱼ·nₖ) / √[2(1+nᵢ·nⱼ)(1+nⱼ·nₖ)(1+nₖ·nᵢ)]，Aₗ 的符号 = sign[nᵢ·(nⱼ×nₖ)]。
FE-FM 相 MC 结果
随机初始自旋 → 数千 MC 步后形成小面内铁磁畴，畴界上出现拓扑非平庸的 vortex/antivortex。
T = 5 K，MC 步 50000：7 对 meron/antimeron；MC 步 500000：仅剩 1 对。
观察到 meron-meron、meron-antimeron、antimeron-antimeron 三种湮灭过程，不依赖 meron 极性 (z 分量)。
DMI 和 Heisenberg 参数 ±50% 变化时 meron 仍可在 T ≈ 5 K 稳定出现，结论稳健。
图 S9：FE-FM 相 MC 模拟选定步骤 (T = 5 K)。自旋按 z 分量红/蓝着色，50000 步时 7 对 meron，500000 步时仅剩 1 对，显示逐步湮灭过程。
AFE-FM 相 MC 结果
仅随机初始自旋构型可产生 meron，zFM 初始构型仅产生平庸拓扑畴壁——与 FE-FM 相不同。
AFE-FM 相 meron 尺寸大于 FE-FM 相，且部分 meron 对具有异常长寿命。
四对 meron 在畴界上稳定超过 2×10⁶ MC 步，无湮灭趋势（图 S11 绿色矩形框标注）。
长寿命机制：失去 C₃ 对称 + y 方向易轴 + 畴界钉扎效应共同作用。
图 S10：AFE-FM 相 MC 模拟快照 (T = 5 K)。随机初始构型产生 meron 对，300000 MC 步后自旋格点变为沿 y 负方向的单铁磁畴。
图 S11：AFE-FM 相 MC 快照 (T = 5 K)。(a) 自旋 z 分量着色；(b) 自旋 y 分量着色。绿色矩形框标注的四对 meron 在 2×10⁶ MC 步后仍稳定于畴界。
S7 · 参考资料
SI 参考文献
[1] M. van Setten et al., Comput. Phys. Commun. 226, 39 (2018) — PseudoDojo ONCV 赝势表。
[2] J. P. Perdew et al., Phys. Rev. Lett. 100, 136406 (2008) — PBEsol 泛函。
[3] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996) — PBE 泛函。
[4] S. Grimme et al., J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010) — DFT-D3 色散修正。
[5] M. A. Susner et al., Adv. Mater. 29, 1602852 (2017) — MPX₃ 族综述与实验晶格常数。
[6] M. Cococcioni & S. de Gironcoli, Phys. Rev. B 71, 035105 (2005) — 线性响应 Ueff 方法。
[7] H. J. Kulik et al., Phys. Rev. Lett. 97, 103001 (2006) — 自洽 Hubbard U 方法。
[8] G. C. Moore et al., arXiv:2201.04213 (2022) — Cr 的 Ueff 高通量基准。
[9] G. P. Mueller et al., Phys. Rev. B 99, 224414 (2019) — SPIRIT 自旋模拟框架。
W. Gao, J. Zhao, J. R. Chelikowsky, Phys. Rev. Materials 6, L101402 (2022) | CrPSe₃ · 多铁 · 拓扑磁涡旋 · Meron · DMI · 孤对电子 · DFT+U · Monte Carlo
