^ 锂离子电池中电子，锂离子及电化学反应过程 (电化学阻抗谱分析中必备的知识)

 

锂离子电池的电极极化过程——锂离子在嵌合物电极中嵌入脱出过程，它至少包括三个基本物理化过程:
( 1) 电子的输运； ( 2)锂离子的输运; ( 3) 电化学反应。

1. 电子的输运
在电池的极化过充，电子的输运过程至少包含6 个步骤:
1) 电子从外电路输运到集流体;
2) 电子从集流体传输到导电剂;
3) 电子通过导电剂输运到导电剂与活性材料的结合处;
4) 电子从导电剂传输到活性材料( 即电子从导电剂的导带跃迁到活性材料的价带) ;
5) 电子在活性材料内部的输运过程( 通常与活性材料的电导率有关) ;
6) 电子直接从集流体输运到与集流体直接相接触的活性材料的过程。
2. 锂离子的输运
1）锂离子在电解液本体中的扩散，通常表现为欧姆电阻，即在EIS 中呈现为高频区域与实轴相交的一个点;
2) 锂离子的溶剂化/去溶剂化过程;
3) 锂离子在多孔电极中电解液的扩散;
4) 锂离子通过覆盖在电极表面的SEI 膜扩散。
3. 电化学反应
1) 电荷传递过程，即完全去溶剂化的吸附锂离子进入活性材料晶格，同时电子进入嵌锂位附近活性材料的价带，使电荷达到平衡;
2) 锂离子在电极材料内部的固态扩散，这一过程与电子的扩散是耦合的，也就是说锂离子的固态扩散同时必然伴随电子的扩散，这与单纯的锂离子扩散( 如在电解液中的扩散) 是完全不同的;
3) 锂离子和电子在电极材料颗粒内部的积聚;
4) 相变，锂离子和电子在电极材料颗粒内部的积聚导致新相的生成，当新相与电极材料本体物理化学性质差别较大时，则产生相变，因此相变往往伴随活性材料晶体结构的改变、体积的膨胀或收缩以及活性材料颗粒内部应力的产生。