^ 锂离子动力电池负极材料（下）

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上文说到，负极材料主要有碳类和非碳类，碳类的石墨、硬碳、软碳上文已经介绍过了，非碳类负极材料主要有合金（硅基负极、锡基负极）、锂金属、钛酸锂、氮化物。以下我们主要介绍硅基负极材料、钛酸锂和锂金属负极材料。

三 硅基负极材料

硅作为目前发现的理论克容量最高的负极材料，其前景相当广阔，成功的应用，将会对电池的能量密度有一个数量级的提升。

从上图可知，硅的理论容量高达4200mAh/g，超过石墨的372mAh/g的十倍以上，这个数字的概念想必大家都清楚，充一次电实现1000公里将有可能实现。

硅的电压平台比石墨高了一点，这样的好处就是充电时候析锂的可能性不大，安全性能上，较石墨有很大的优势。从硅的来源来看，硅是地壳中丰度最高的元素之一，来源广泛，价格便宜。

朋友们，别以为咱先说了目前克容量最高的负极材料就不继续看后面的了。这个东西这么好，可是并没有大规模使用，肯定是存在他特有的缺陷的。

再说缺陷之前，咱先说说他的充放电机理：

硅的充放电机理和石墨的充放电机理有所不同，石墨是锂的嵌入和脱嵌，硅则是合金化反应。

硅的最大的缺陷，就是体积膨胀。

在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化（＞300%），造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。由于剧烈的体积效应，硅表面的SEI膜处于破坏-重构的动态过程中，会造成持续的锂离子消耗，进一步影响循环性能。

也正是因为他的300%的体积膨胀，限制了现阶段的商业化应用。都说解决问题的方法总是伴随着问题的产生而产生，现在研究的解决硅充放电膨胀的方法有纳米硅、多孔硅、硅基复合材料。利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅、碳复合材料就是一个重要的研究方向，包括包覆型、嵌入型和分散型。

纳米硅，通过制备成纳米线，使得所有的硅得到利用，并预留膨胀空间，可有效改善循环性能。但是该方法成本较高，工艺制程复杂，制备难度较大。

多孔硅，也是通过预留硅膨胀空间，改善循环性能。但压实密度较小，工艺流程复杂，制备困难。（看起来有点密密麻麻般的。。。）

硅/碳复合材料，主要是碳包覆，如下图，虽然预留了膨胀空间，改善了循环性能，但是压实密度小，且工业化难度大。

四 锂金属负极材料

金属锂，是密度最小的金属之一了，标准电极电位-3.04V，理论比容量3860mAh/g，从这个数据看，仅次于硅的4200mAh/g了。应用领域锂硫电池（2600wh/kg）、锂空气电池（11680wh/kg）等。

锂金属电池有着很高的容量表现，但是使用中，由于存在锂枝晶、负极沉淀、负极副反应现象，严重影响电池的安全，故而现阶段处于概念性阶段。

锂硫电池，结构示意图和方程式如下，硫也是自然界存在非常广泛的元素，锂硫电池较高的能量密度（2600wh/kg）有可能作为下一代锂电池研发的重心。

锂硫电池结构图

锂硫电池反应方程

锂空气电池，结构示意图和反应方程式如下，锂空气电池具有很高的能量密度（11680wh/kg），接近燃油的能量密度，环境友好，反应生成物为水。

 

锂空气电池结构图

锂空气电池反应方程

五 钛酸锂负极材料

钛酸锂，尖晶石结构，电位平台1.5V，三维离子扩散通道，晶格稳定，理论容量176mAh/g。该材料具有高安全、高倍率、长寿命的特点。

高安全性，刚才我们说到，电压平台1.5V，不析锂，耐过充过放，高温和低温性能优异。

高倍率，想必石墨具有更高的离子扩散系数，25℃时锂离子在钛酸锂中的扩散系数（2*10^-8cm2/s）比石墨高出一个数量级。

寿命长，因其晶格稳定，结构稳定，零应变，充放电过程中体积变化微乎其微，不形成SEI膜，没有SEI膜破损造成的负面影响。

该材料制备方法有固相反应法、溶胶凝胶法和水热离子交换法。通过对Li2CO3，TiO2,按照比例（li:Ti约0.84）进行球磨，可掺杂Zr等进行改性，增加炭黑提高电导率。制备温度约在800-1000℃，一般时间越长，晶格生长越完整。

其实可以看到，虽然相对石墨，他具有更高的离子扩散率，高安全，长寿命，可是他的导电能力差，需要碳包覆和掺杂改性；电位高，与高电位正极材料只能形成2.4-2.6V电压，需降低钛酸锂电位（金属取代部分Ti）；理论容量偏低，176mAh/g相对于石墨的372mAh/g，容量上就没有优势可言了。

六 展望

围绕着对锂离子动力电池的能量密度、安全性、倍率性、长寿命的提升的要求，对未来的负极材料的走向，也提出了很多要求，基于上面说到的几种材料，各有优异，其未来的走向，还是需市场和技术来综合衡量，切不可揠苗助长，亦不可坐井观天。

1.锂离子电池负极材料未来将向着高容量、高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方面发展。

2.现阶段锂离子动力电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料，对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性，增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能也是当下提升的一个重点。

3.负极材料钛酸锂，对其进行掺杂，提高电子、离子传导率是作为现阶段一个重要的改进方向。

4.硬碳、软碳、合金等负极材料，虽然由较高的容量，但是循环稳定性问题还在困扰着我们，对其的改性研究仍在探索改善中，由于市场对高能量密度电芯的需求加速，可能会催促该类材料的研发和应用。

5.锂金属负极，虽然具有很高的能量密度，但是其存在的固有的锂枝晶等安全问题尚无行之有效的解决办法，其大规模的实际应用尚需时日。