热力学第一定律 等值过程 绝热过程

热力学第一定律

内能，功和热量

• 实际气体内能：所有热分子热运动的动能和分子势能的总和

• 内能是状态量: \(E=E(T,V)\)

  理想气体内能: \(E={\frac{M}{M_{mol}}{\frac{i}{2}}RT}\)

  是状态参量T的单值函数

• 系统内能改变的两种方式

1. 做工可以改变系统的状态：摩擦升温（机械功），电加热（电功）
2. 热量的传递可以改变系统的内能：热量是过程量

准静态过程

\[热力学过程 = \left\{ \begin{array}{lr} 准静态过程\\ 非静态过程 \end{array} \right. \]

• 准静态过程：系统从一个平衡态到另一个平衡态，如果过程中所有的中间态都可以近似的看作平衡态法过程
• 准静态过程是理想化过程

弛豫时间\(\tau\): 系统从一个平衡态变道相邻平衡态所经过的时间

当\(\Delta t_{过程}>>\tau\): 过程就可以视为准静态过程，故无限缓慢只是一个相对的概念。

非静态过程: 系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非静态的过程

• 准静态过程曲线

p-V图上，一个点代表一个平衡态，一条连续的曲线代表一个准静态过程

准静态过程的功与热

体积功：

当活塞移动微小位移\(dl\)时，系统外界所做的元功为：

\[dA = Fdl = pSdl = pdV \]

\[A=\begin{aligned} \int_{V_{1}}^{V_{2}} p \mathrm{d} V \end{aligned} \]

\(dV>0,dA>0\)系统对外界做正功
\(dV<0,dA<0\)系统对外界做负功
\(dV=0,dA=0\)系统不做功

• 功是过程量
• 做功改变系统热力学状态的微观实质

-功是系统与外界交换的能量的量度

准静态过程中的热量计算

\[C = \frac{dQ}{dT} \]

C（热容量）：系统在某一无限小过程中吸收热量\(dQ\)与温度变化\(dT\)的比值
单位：\(J\cdot K^{-1}\)
热容量与比热的关系为：\(C = Mc_{比}\)
\(C_m\)（摩尔热容量）：

\[C = {\frac{M}{M_{mol}}}{C_{m}} \]

\[dQ = {\frac{M}{M_{mol}}}{C_m}{dT} \]

\[Q = {\frac{M}{M_{mol}}}{C_m}(T_2-T_1) \]

• 传热的微观本质：

• 热量也是能量变化的量度

热力学第一定律

对于任一过程，系统与外界可能同时有功和热量的转换，且系统能量改变仅为内能时，根据能量守恒：

\[\Delta E= Q + (-A) \]

或$$Q = \Delta E + A$$

• \(Q>0\)系统吸热，\(Q<0\)系统放热

• \(A>0\)系统对外做功，\(A<0\)外界对系统做功

• \(\Delta E> 0\)系统内能增加，\(\Delta E<0\)系统内能减少

• 如果系统经历一些微小变化过程，则\(dQ=dE+dA\)；

• 对准静态过程：

\[dQ=dE+pdV \]

\[Q=\Delta E + {\begin{aligned}{\int_{V_{1}}^{V_{2}}}p{\mathrm{d} V}\end{aligned}} \]

理想气体等值过程

等容过程，定容摩尔热容

\[\because dV=0,dA= pdV = 0 \]

\[\therefore dQ=dE={\frac{M}{M_{mol}}}{\frac{i}{2}}RdT \]

\[Q_V=E_2-E_1={\frac{M}{M_{mol}}}{\frac{i}{2}}Rd(T_2-T_1) \]

定容摩尔热容量

\[dQ_V=dE={\frac{i}{2}}RdT \]

\[C_V=({\frac {dQ}{dT}})_V \]

\[C_{V,m}={\frac{i}{2}}R \]

• 单原子理想气体：\(C_{V,m}={\frac{3}{2}}R\)
• 双原子理想气体：\(C_{V,m}={\frac{5}{2}}R\)
• 多原子理想气体：\(C_{V,m}=3R\)

理想气体内能

\[E={\frac{M}{M_{mol}}}{C_{V,m}}T \]

理想气体的任一\(T_1\rightarrow T_2\)过程
$$dE=\nu C_{V,m}dT$$

\[\Delta E=E_2-E_1={\nu}{\begin{aligned}{\int_{T_{1}}^{T_{2}}}{C_{V,m}}{\mathrm{d} T}\end{aligned}} \]

若\(C_{V,m}\)近似为常数，则有\(\Delta E = \nu C_{V,m}\Delta T\)

等压过程，定压摩尔热容

\[dA=pdV \]

\[dQ_p=dE+pdV \]

\[A_p={\begin{aligned}{\int_{V_{1}}^{V_{2}}}p{\mathrm{d} V}\end{aligned}}=p(V_2-V_1) \]

$$Q_p={\frac{M}{M_{mol}}}{\frac{i}{2}}R(T_2-T_1)+{\frac{M}{M_{mol}}}R(T_2-T_1)$$

定压摩尔热容量

\[dQ_p=dE+dA_p=C_{V,m}dT+pdV \]

\[pV=RT微分得pdV=RdT \]

\[dQ_p={\frac{i}{2}}R\cdot dT+R\cdot dT \]

$$C_{p,m}=(\frac{dQ}{dT})_p$$

\[C_{p,m}={\frac{i}{2}}R+R \]

\[C_{p,m}=C_{V,m}+R \]

$$Q_{p,m}={\frac{M}{M_{mol}}}{C_{p,m}}(T_2-T_1)$$
比热容比：\(\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}\)为绝热系数
理想气体：\(\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\frac{{\frac{i}{2}}R+R}{{\frac{i}{2}}R}=\frac{i+2}{i}\)

• 对单原子分子：\(i=3,\gamma=1.67\)
• 对刚性双原子分子：\(i=5,\gamma=1.40\)
• 对刚性多原子分子：\(i=6,\gamma=1.33\)

等温过程

\(dT=0,dE=0\)

\(dQ_T=dA_T\)

\(dQ_T=pdV,p=\nu RT\cdot \frac{1}{V}\)

\(Q_T=A_T={\begin{aligned}{\int_{V_{1}}^{V_{2}}}\nu RT{\frac{dV}{V}}\end{aligned}}=\nu RTln{\frac{V_2}{V_1}}=p_1 V_1 ln{\frac{V_2}{V_1}}\)

\(\Rightarrow Q_T = \left\{\begin{array}{lr}p_1 V_1 ln{\frac{p_1}{p_2}}=p_2 V_2 ln{\frac{p_1}{p_2}}\\\frac{M}{M_{mol}}RTln{\frac{p_1}{p_2}}\end{array}\right.\)

绝热过程

系统变化过程中，系统与外界没有热交换

• 特征：\(dQ=0,dE+dA=0\)

绝热方程

• 对于准静态方程
  \(\nu C_{V,m}dT+pdV=0\)

  \(pV=\nu RT\)

  取微分得

  \(pdV+Vdp=\nu RdT\)

  消去\(\nu dT\)得

  \(pdV+Vdp=-R{\frac{pdV}{C_{V,m}}}\)

  \({C_{V,m}}pdV+{C_{V,m}}Vdp=-RpdV\)

  \({C_{p,m}}pdV+{C_{V,m}}Vdp=0\)

  \({\frac{dp}{p}}+\gamma {\frac{dV}{V}}=0\)

  积分得

  \({\begin{aligned}\int \frac{dp}{p}\end{aligned}}+{\begin{aligned}\int \gamma \frac{dV}{V}\end{aligned}}=0\)

  得

  \(lnp+\gamma lnV=C\)

  \(lnpV^\gamma=C\)
  \(pV^\gamma=C_1\)
  \(pV^{\gamma-1}=C_2\)
  \(p^{\gamma-1}T^{-\gamma}=C_3\),即松柏方程

绝热线与等温线

\(pV=C_1,等温线\)

\(pV^\gamma=C_2,绝热线\)

• 对于等温过程

  \(pV=C_1=p_A V_A\)

  \(p=\frac{C_1}{V}\)

  \(\frac{dp}{dV}|_{AT}=-\frac{C_1}{V^2}|_A=-\frac{C_1}{V_A ^2}=-\frac{p_AV_A}{V_A ^2}=-\frac{p_A}{V_A}\)

• 对于绝热过程

  \(pV^\gamma=C_2=p_AV_A ^\gamma\)

  \(p=\frac{C_2}{V^\gamma}\)

  \(\frac{dp}{dV}|_{A\gamma}=-\gamma \frac{C_2}{V^{\gamma+1}}|_A=-\gamma \frac{p_AV_A ^\gamma}{V_A ^{\gamma+1}}=-\gamma \frac{p_A}{V_A}\)

  \(\because \gamma > 1\)

  \(\therefore |\frac{dp}{dV}|_{A\gamma}=\gamma \frac{p_A}{V_A}>|\frac{dp}{dV}|_{AT}=\frac{p_A}{V_A}\)

  即绝热线要陡一些

\(p=nkT\)

绝热过程中功值计算