Inorganic-Chemistry-3

第3章  化学反应速率

3.1 化学反应速率

速率为正值

因此要注意可能会加负号。

核心：\(\LARGE v= \frac{\Delta c}{\Delta t}\)

注意：固体与纯液体不考虑\(\Delta c\)

对于反应

\[a \textrm{A} + b \textrm{B}\xlongequal{\quad}g \textrm{G} + h \textrm{H} \]

我们有

\[\frac{v(\textrm{A})}{a} = \frac{v(\textrm{B})}{b} = \frac{v(\textrm{G})}{g} = \frac{v(\textrm{H})}{h} \]

• 瞬时反应速率：
  1. 切线
  2. 起始反应速率最重要

3.2 速率与反应物浓度之关系

\(\Large c\uparrow\) 则 \(\Large v \uparrow\)

3.2.1 速率方程与级数

对于任意反应：

\[a \textrm{A} + b \textrm{B}\xlongequal{\quad}g \textrm{G} + h \textrm{H} \]

一般有\(v=k \textrm{[c(A)]}^m\textrm{[c(B)]}^n\),此时\(m+n\)代表该反应的级数。“该反应对于\(\textrm{A}\)是\(m\)级的，对\(\textrm{B}\)是\(n\)级的。”

但有的反应速率方程很复杂，如

\[\Large v(\textrm{H2})=\frac{k \, \textrm{c(H2)}\textrm{[c(Br2)]}^{\frac{1}{2}}}{1+k'\frac{\textrm{c(HBr)}}{\textrm{c(Br2)}}} \]

这种就不谈级数啦

3.2.2 速率常数

还是这个反应

\[a \textrm{A} + b \textrm{B}\xlongequal{\quad}g \textrm{G} + h \textrm{H} \]

我们有

\[v(\textrm{A}) = k_{\textrm{A}}\textrm{[c(A)]}^m \textrm{[c(B)]}^n \\ v(\textrm{B}) = k_{\textrm{B}}\textrm{[c(A)]}^m \textrm{[c(B)]}^n \\ v(\textrm{C}) = k_{\textrm{C}}\textrm{[c(A)]}^m \textrm{[c(B)]}^n \\ v(\textrm{D}) = k_{\textrm{D}}\textrm{[c(A)]}^m \textrm{[c(B)]}^n \]

但请注意，这里的\(\Delta c\)都是反应物的变化，等式左边的变化。也就是说，这里的\(v\)都是正反应速率。我们这里不讨论逆反应速率（本质一样）。

由各个物质反应速率除以化学计量数相等，可以得到：

\[\frac{1}{a}\,k_{\textrm{A}}=\frac{1}{b}\,k_{\textrm{B}}=\frac{1}{c}\,k_{\textrm{C}}=\frac{1}{d}\,k_{\textrm{D}} \]

既：\(\Large \textrm{速率常数之比等于化学计量数之比}\)

这里有个小技巧，\(n\)级反应的速率常数单位为 \(\textrm{dm}^{3(n-1)} \cdot \textrm{mol}^{-(n-1)} \cdot \textrm{s}^{-1}\) 因此，\(\large \textrm{mol的指数绝对值+1等于}\) \(\large \textrm{级数n}\)。

3.3 反应速率理论简介

3.3.1 有效碰撞理论

• 分子有效碰撞即立刻反应完全
• 有效碰撞需要合适的分子取向和足够的能量（活化能）

如果记活化能为\(E_a\)，能量够的碰撞次数占总碰撞次数的分数为\(f\)(\(\large f=e^{-\frac{E_a}{RT}}\) )，总碰撞次数为\(Z\)，取向因子为\(P\);
则实际有效碰撞次数

\[Z^{**}\!\!=ZfP \]

3.3.2 过渡态理论

• 旧键部分断裂，新键部分形成
• 分子动能暂时转变为活化配位化合物的势能
• 活化配位化合物很不稳定，会向生成物和反应物转化。

故

\[E_{\textrm{正}}-E_{\textrm{逆}}=\Delta_cH_m \]

3.4 反应机理

3.4.1 基元反应

• 没有中间产物的反应
• 反应分子数的值=级数的值

  注：1. 反应分子数代表微观，级数代表宏观。
    2. 非基元反应不谈反应分子数

基元反应也是反应，故反应速率方程类似。但基元反应一定满足\(v=k[c(\textrm{A})]^a[c(\textrm{B})]^b\)。即指数一定是化学计量数，这与一般的速率方程不同。这个公式也叫质量作用定律。

3.4.2 反应机理的几个假设

速控步假设

反应的速度由最慢的基元反应决定（决速步骤）

稳态近似法

除了决速步骤，认为其他基元反应产生的中间产物达到稳定状态后浓度不变，即 \(v_{生成}=v_{消耗}\)

平衡假设法

即假设快反应的平衡反应很快达到平衡，正逆反应速率相等

例：

例2：

3.5 反应物浓度与时间的关系

3.5.1 零级反应

反应速率与反应物浓度无关，故 \(c=c_0-kt\)

3.5.2 一级、二级、三级反应

利用高等数学的知识可得

\[\textrm{ln}\frac{c}{c_0} = -kt \tag{3-19} \]

或用常用对数表示

\[\textrm{lg}\frac{c}{c_0}=-\frac{k}{\ln 10}t=-\frac{k}{2.303}t \tag{3-20} \]

半衰期：

\[t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0.693}{k} \tag{3-22} \]

对于一级反应，\(t_{1/2}\) 和 \(k\) 知一求一

• 只有一种反应物的二级反应

\[\frac{1}{c} - \frac{1}{c_0} = kt \tag{3-21} \]

• 只有一种反应物的三级反应

\[\frac{1}{c^2} - \frac{1}{c_0^2} = 2kt \tag{3-22} \]