纯碱工业发展史

纯碱工业发展史

路布兰制碱法

路布兰法的出现

• \(18\) 世纪中叶，英、法爆发了七年战争（\(1756\thicksim1763\)），当时依赖于西班牙植物碱的来源断绝。\(1775\) 年法国科学院悬赏巨金，征求可供实用的制碱方法。路布兰提出以普通食盐为原料，用硫酸处理得芒硝（即硫酸钠）及盐酸，芒硝再与石灰石、煤粉配合入炉煅烧 生成纯碱的方法。\(1783\) 年，法国科学院同意授予路布兰奖金，但终未颁发。\(1791\) 年，路布兰获得专利权，同年由奥尔良公爵筹集巨款，在巴黎附近的圣但尼建立第一个路布兰法碱厂。\(1823\) 年英国取消盐税，引进路布兰法，在利物浦建成纯碱工厂投入生产。从此，英国制碱工业突飞猛进，远远领先于法国。

路布兰法的发展与缺陷

• \(1825\thicksim1880\) 年间是路布兰法制碱的极盛时期。它带动了硫酸、盐酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工产品的生产；对于化工装置，如气体洗涤器、旋转炉、机械烤炉、开口式特兰锅和香克式浸溶装置等的出现，也起了很大的促进作用。路布兰法是化学工业兴起的重要里程碑。但其产品纯度低，生产成本高，劳动效率低，生产过程均固相操作，难以连续作业，加之回收的盐酸腐蚀性强，必须外销或另作处理。这些缺点促使探索新的制碱方法。

路布兰法原理

• 第一步，利用浓硫酸将食盐转变为硫酸钠：\(\ce{2NaCl + H2SO4(con_.) -> Na2SO4 + 2HCl ^}\)。
• 第二步，将硫酸钠与木炭、石灰石在炉中共热。炉中硫酸钠与木炭作用后生成硫化钠和一氧化碳：\(\ce{Na2SO4 + 4C ->[高温] Na2S + 4CO ^}\)。
• 接着硫化钠与石灰石进行反应，生成碳酸钠和硫化钙：\(\ce{Na2S + CaCO3 ->[高温] Na2CO3 + CaS}\)。由于混有未反应的黑炭，产物为含 \(40\%\thicksim45\%\) 的碳酸钠的黑色灰状物，被称为黑灰。
• 第三步，将黑灰用水浸取，所得溶液经浓缩后碳酸钠结晶析出。硫化钙不易溶于水，沉淀成渣子被弃掉。
• 总方程式：\(\ce{2NaCl + H2SO4(con_.) + 4C + CaCO3 ->[高温] Na2CO3 + 2HCl ^ + 4CO ^ + CaS}\)。

索尔维制碱法

索尔维法的崛起和演变

• \(1861\) 年，\(\text{E}\cdot\)索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作时，在用盐水吸收氨和二氧化碳的试验中得到碳酸氢钠。同年，他获得了用食盐、氨和二氧化碳制取碳酸钠的工业生产方法的专利。此生产方法被称为索尔维法，又称氨碱法。\(1863\) 年，\(\text{E}\cdot\)索尔维与兄弟 \(\text{A}\cdot\)索尔维筹集资金，组建至今依然存在的索尔维公司，并在比利时库耶建立纯碱厂。\(1873\) 年索尔维公司所产纯碱在维也纳国际博览会上获得了质量纯净荣誉奖，从此索尔维法为世人所公认。
• 索尔维法生产纯碱所用原料易得，成本低廉，产品纯净，而且是以液相和气相作业过程为主，适于大规模连续生产，因而使当时每吨纯碱价格由 \(13\) 英镑降到 \(4\) 英镑多，并逐步取代了路布兰法。但索尔维法仍有不少缺点，如盐利用率低（以钠计最多为 \(75\%\)）；排放大量废渣、废液，淤塞港湾，污染环境。因此，索尔维法不断演变，出现了多种改进的方法：\(1924\) 年，德国 \(\text{W}\cdot\)格伦德教授、\(\text{B}\cdot\)勒普曼博士提出先使碳酸氢铵结晶与饱和的盐卤反应，析出碳酸氢钠，过滤后的母液冷却降温，再加食盐溶解以置换出氯化铵结晶。

索尔维法的原理

• 先以石灰石和氯化铵作为原料生产中间产物二氧化碳和氨气：\(\ce{CaCO3 ->[高温] CaO + CO2 ^}\)、\(\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}\)、\(\ce{2NH4Cl + Ca(OH)2 -> 2NH3 ^ + CaCl2 + 2H2O}\)。
• 然后让二氧化碳与氨水反应，结晶析出碳酸氢铵：\(\ce{NH3 + CO2 + H2O -> NH4HCO3}\)。
• 将碳酸氢铵晶体投入饱和食盐水反应析出碳酸氢钠：\(\ce{NH4HCO3 + NaCl -> NH4Cl + NaHCO3 v}\)，这里的氯化铵可以重复利用。
• 最后将小苏打分解为纯碱：\(\ce{2NaHCO3 ->[高温] Na2CO3 + CO2 ^ + H2O}\)。
• 总方程式：\(\ce{CaCO3 + 2NaCl ->[高温] CaCl2 + Na2CO3}\)。

侯氏制碱法

侯氏制碱法的出现

• \(1937\) 年日本进一步入侵中国。位于塘沽的永利碱厂被迫迁至四川五通桥。当时盐价昂贵，牛华溪一带地下黄卤浓度过淡，不符合索尔维法要求，必须予以改进。该厂在侯德榜博士主持下，从事改进索尔维法的研究。\(1941\) 年 \(3\) 月 \(15\) 日永利公司宣布，决定将新法命名为侯氏碱法。
• 侯氏制碱法的突出特点，在于使工艺过程连续化，从而规模得到扩大；其次，此法不从固体碳酸氢铵开始，而是用盐卤先吸氨后碳酸化进行连续生产。由于该法不需中间盐作辅助剂，成本可以降低。\(1957\) 年加以改进，通过实验确定了一次加盐、二次吸氨、一次碳化的工艺流程，并对设备选型、操作指标加以肯定。
• 联合制碱法保留了氨碱法的优点，消除了它的缺点，使食盐的利用率提高到 \(96\%\) 以上；它综合利用了氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子，同时生产出两种可贵的产品——纯碱和氯化铵。将氨厂的废气二氧化碳，转变为碱厂的主要原料来制取纯碱，这样就节省了碱厂里用于制取二氧化碳的庞大的石灰窑；将碱厂的无用的成分氯离子来代替价格较高的硫酸固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵。从而不再生成没有多大用处、又难于处理的氯化钙，减少了对环境的污染，并且大大降低了纯碱和氮肥的成本。

侯氏制碱法的原理

• 与索尔维法相同，方程式：\(\ce{NaCl + NH3 + CO2 + H2O -> NaHCO3 v + NH4Cl}\)，氨气和二氧化碳均来自合成氨工厂。
• 第二部将小苏打分解为纯碱：\(\ce{2NaHCO3 ->[\triangle] Na2CO3 + CO2 ^ + H2O}\)。
• 总方程式：\(\ce{2NaCl + 2NH3 + CO2 + H2O ->[\triangle] 2NH4Cl + Na2CO3}\)。

总结

• 从科学家对纯碱生产的研究中，我们可以得到启示，包括不断探索和创新、实践出真知、跨学科合作、关注环境问题以及理论与实践相结合等。这些启示对于我们在科学研究和日常生活中也具有重要的指导意义。