双嵌段高分子的跨膜传输
考虑一链长为\(N\)的双嵌段高分子通过膜上一纳米孔，从膜一边传输到另一边。双嵌段高分子由A、B两种嵌段组成，长度分别为\(N_A=fN\)和\(N_B=(1-f)N\)。膜为刚性，并且可视为无限大二维平面，膜将空间分成I和II两部分，忽略膜的厚度，膜上供高分子穿过的孔足够小，只允许高分子链从一端穿过。A、B两嵌段链节在膜两边的化学势差分别为\(\mu_A\)和\(\mu_B\)（以无规热能\(k_BT\)为单位）。当高分子链有\(m\)个链节穿过纳米孔从区域I进入到区域II，则体系自由能为
\begin{equation*} \frac{F(m)}{k_BT}=(1-\gamma_2)\ln m + (1-\gamma_1)\ln (N-m)-m\mu(m) \end{equation*}
其中，前两项来自两个区域链的构象熵的贡献。对于高斯链，\(\gamma_{1,2}=0.5\)，对于自回避链，\(\gamma_{1,2}=0.69\)，对于棒状链，\(\gamma_{1,2}=1\)。两个区域化学势差为
\begin{equation*} \mu(m)= \begin{cases}\mu_1 & m < fN\\ \mu_2 & m > fN\end{cases} \end{equation*}
由自由能形式可知，传输过程中的自由能势垒依赖于链的构象熵和化学势差，链需要有足够大的核才能成功穿过膜，而化学势差的改变可以显著影响自由能势垒的高度，因此两个嵌段穿越孔道的顺序会对传输动力学带来显著的影响。
假设传输过程非常缓慢，膜两端的高分子链都可以充分弛豫到平衡状态。根据成核与生长理论，链的传输动力学由以下方程描述，
\begin{equation*} \frac{\partial P_m(t)}{\partial t} =\frac{\partial }{\partial m}\left [\frac{k_m}{k_BT}\frac{\partial F(m)}{\partial m}P_m(t)+\frac{\partial }{\partial m} k_mP_m(t)\right ] \end{equation*}
其中，\(P_m(t)\)为\(t\)时刻在区域II有\(m\)个链节的概率，\(k_m\)为第\(m\)个链节进入区域II的速率常数，可以反应链节与纳米孔的相互作用。\(m=0\)处取反射性边界条件，\(m=N\)处取吸收性边界条件。由此动力学方程可得，高分子链从区域I到区域II的首次通过时间（Mean First Passage Time, MFPT），为
\begin{equation*} \tau = \int_0^N \mathrm dm\exp\left [\frac{F(m)}{k_BT}\right ] \int_0^m \mathrm dnk_m^{-1}\exp\left [-\frac{F(n)}{k_BT}\right ] \end{equation*}
为了得到解析结果，可以假设自由能中构象熵远小于化学势，并且假设两嵌段与纳米孔相互作用不同，则
\begin{equation*} k_m= \begin{cases}k_1 & m < fN\\ k_2 & m > fN\end{cases} \end{equation*}
于是可得传输时间
\begin{equation*} \begin{split} k_1\tau =& \frac{\mu_1fN-(1-e^{-\mu_1fN})}{\mu_1^2}+\frac{(1-e^{\mu_1fN})(e^{-fN\mu_2}-e^{-N\mu_2})}{\mu_1\mu_2}+\\ &\frac{(1-f)N\mu_2-[1-e^{-(1-f)N\mu_2}]}{\mu_2^2k_2/k_1} \end{split} \end{equation*}
如果\(\mu_1=\mu_2\)，\(k_1=k_2=k\)，有
\begin{equation*} k\tau = \frac{N\mu - (1-e^{-N\mu})}{\mu^2} \end{equation*}
与均聚物结果相同(J. Chem. Phys. 1999, 111, 10371)。
我们考虑两种极限情况：
(1) \(\mu_1\rightarrow 0\)，\(\mu_2\rightarrow \infty\)
\begin{equation*} k_1\tau = \frac{(fN)^2}{2}+\frac{(1-f)N}{\mu_2k_2/k_1} \end{equation*}
(2) \(\mu_1\rightarrow \infty\)，\(\mu_2\rightarrow 0\)
\begin{equation*} k_1\tau = \frac{fN}{\mu_1}+(1-f)N\frac{e^{fN\mu_1}}{\mu_1}+\frac{(1-f)^2N^2}{2k_2/k_1} \end{equation*}
由这些极限情况下的结果，可以更明显看到嵌段序列对链的跨膜输运有着显著影响。
参考资料：
- Murugappan Muthukumar, Electrophoresis 2002, 23, 1417
